隨著吉林油田扶余采油廠熱采、調剖等采油工藝技術的應用，采出液性質發生變化。導致聯合站脫水系統沉降罐內形成的老化油加厚。老化油的破乳脫水極為困難，它會隨著分離后的凈化油、污水等進入其他處理環節，嚴重破壞油水分離過程，影響原油脫水質量和含油污水處理效果，威脅到采出液和含油污水處理設施的正常運行。對老化油進行回收再處理，不僅可以使其達到凈化油標準出廠銷售，同時還可以保障脫水系統的正常運行操作，兼具環境與經濟效益。

1 老化油組成

1.1 實驗方法

老化油與凈化油（脫水原油）樣品均取自扶余油田中心處理站，采樣日期分別為2009年的1月（1#樣品）、3月（2#樣品）、4月（2#樣品）；凈化油采樣日期為2009年3月。樣品含水率分析主要采用GB/T260-88《石油產品水分測定法》，SH/T0509-1992《石油瀝青組分測定法》。樣品水相分析主要是Fe²⁺、S^2-等指標，樣品固相分析主要為FeS以及機械雜質含量。

1.2 老化油與凈化油含水率分析

樣品進行實驗室測定。老化油1#樣品含水率為46.8%，2#樣品68.9%，3#樣品70.9%，而凈化油為1.6%。含水率分析表明，與凈化油相比，老化油不僅含水率較高（平均62.2%），而且含水率波動較大（在46.8%～70.9%之間）。低溫破乳或靜置會導致游離水析出，但大部分水仍然與油乳化較好。

1.3 老化油與凈化油的四組分分析

凈化油瀝青質含量0.32%，老化油平均為0.65%，老化油的瀝青質含量較高。老化油膠質含量平均為8.80%，略低于凈化油的9.16%。老化油與凈化油在瀝青質與膠質含量上相差不大。老化油與凈化油四組分含量分析結果見表1。

表1：老化油與凈化油四組分含量（%）

1.4 老化油與凈化油的固相含量分析

將老化油樣品中分離出的黑色固體顆粒用水配制成分散體系，然后用庫爾特粒度儀進行粒徑分布分析。黑色固體顆粒通過高速離心機分離后烘干，研磨后用X射線衍射儀對其晶體結構進行測定，確定為FeS。老化油與凈化油的FeS與不溶固體含量，以及FeS粒徑分布見表2。

表2：老化油與凈化油固相含量分析結果

與凈化油相比，扶余油田老化油中含有大量的FeS顆粒與機械雜質，FeS含量平均高達501.33mg/L，不溶固體雜質平均56.33mg/L。FeS作為界面活性物質，有助于油水乳化，促進油-水中間過渡層生成。老化油中FeS粒徑分布為3.66～70.46μm，呈膠體狀態，因而活性更強。

1.5 老化油水相組成分析

老化油水相的組成也是老化油組成的重要部分，其中Fe²⁺、S^2-等指標對于推測老化油形成機理具有重要意義。老化油中含有較多的Fe²⁺、S^2-，可見這兩種離子對老化油的形成貢獻較大，初步判斷其為老化油形成的主要原因。

老化油水相離子濃度分析結果見表3。

表3：老化油水相組成分析結果（mg/L）

老化油與凈化油水相中的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-指標比較接近；但對于關鍵指標Fe²⁺，凈化油水相含量僅為36mg/L，而老化油水相Fe²⁺含量高達174～199mg/L；凈化油水相中S^2-含量僅為28mg/L，而老化油水相S^2-含量高達157～209mg/L。

2 老化油產生的機理研究

通常認為：采出液處理工藝、天然活性組分是油-水中間過渡層形成的原因。硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕管道生成FeS，FeS富集在油水過渡層中，也會使中間層不斷加厚形成老化油。對于扶余油田的老化油的產生機理還要具體分析。

2.1 膠質、瀝青質乳化機理

原油中的膠質、瀝青質等帶有強極性基團，表面活性高，吸附在油水界面，可形成高彈性的界面膜，膠質、瀝青質含量越高，油水界面膜強度越高，乳狀液也越穩定。在稠油油田，膠質、瀝青質等強極性組分被認為是造成油水乳化的主要原因。然而分析扶余油田老化油與凈化油的膠質、瀝青質含量可知，瀝青質含量較低，膠質含量相差不大，說明膠質、瀝青質并不是形成老化油的主要原因。

2.2 硫化亞鐵乳化機理

以1#老化油樣品為例，FeS粒度分布在3.661～66.68μm之間，平均為5.813μm，其他老化油樣品中FeS粒度分布也很相似。FeS顆粒呈膠態，是乳狀液的良好穩定劑。利用SY/T0532-1993《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》，老化油中檢測到SRB，老化油的產生與SRB新陳代謝過程有關，SRB以菌落形態附著在設備與管道內壁，其大量繁殖會給金屬材料帶來嚴重腐蝕，同時產生黑色FeS沉積，富集在脫水器的油水過渡層中，起到穩定乳化液的作用。膠態FeS顆粒對油-水中間過渡層的穩定機理是堆積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，阻止水滴之間聚結，促進老化油形成。

2.3 硫化亞鐵乳化機理的驗證

采用溶劑分離-離心法從扶余油田老化油中分離出膠態FeS顆粒，將其與取自扶余油田的凈化油、新鮮水混合，配制成含水率為70.0%的原油乳狀液，在80℃條件下振蕩6h，然后靜置沉降6h，觀察油水界面情況。結果表明，當膠體FeS顆粒超過100mg/L，靜置2h時，油水發生分離，脫出污水由黑色變成淡黃色，油-水界面開始出現明顯的中間過渡層；當膠體FeS顆粒含量繼續增加時，油-水過渡層明顯增厚。而扶余油田老化油中FeS含量高達500mg/L以上，因此可以判斷膠體FeS顆粒的大量存在是老化油形成的主要原因。

3 老化油化學、氧化破乳脫水方法研究

老化油成分復雜，破乳脫水很難。大部分油田通過研制、篩選適合類型的破乳劑破壞油水界面膜以回收原油，多采用強電解質與破乳劑復配。也有油田采用特殊破乳劑使FeS轉移到油相而處理老化油，但對于原油品質影響較大。本文分別采用化學破乳與氧化破乳方法來實現對老化油的脫水。

3.1 老化油化學破乳技術研究

3.1.1 化學破乳原理

破乳機理有兩種：一是使乳液微粒的雙電層受到壓縮或表面電荷得到中和，從而使微粒由排斥狀態轉變為能接觸碰撞的聚并狀態；二是使乳化劑界面膜破裂或被另一種不會形成牢固界面膜的表面活性物質代替，使油粒得以釋放和并聚。

3.1.2 化學破乳結果與分析

3.1.2.1 破乳劑類型篩選

考察陽離子與非離子型破乳劑對扶余油田老化油的處理效果，因是定性考察，藥劑投加量均為2.0%，破乳沉降溫度65℃，靜置12h后測量老化油含水率。

乳化劑篩選實驗發現非離子型OX909破乳劑對扶余油田老化油的脫水具有明顯效果，且普適性能好。再進行擴展實驗，確定破乳劑加量及恒溫靜置沉降時間。

3.1.2.2 OX909破乳劑最佳投加量

在5個100mL具塞量筒中各加入100mL脫除游離水的老化油樣品（含水率63.4%），分別加入不同劑量的破乳劑OX909，振蕩200次后，置入65℃恒溫水浴箱中，靜置24h后測定油層含水率。

由測試結果可知，對于扶余油田的老化油破乳，OX909最適合的投加量為2%，但24h內，老化油的含水率仍為16.8%，沒有達到原油出廠5%的指標要求。

3.1.2.3 化學破乳最佳沉降時間

在具塞量筒中分別加入100mL處理后的扶余油田老化油，加入2%的OX909破乳劑，考察不同沉降時間下的老化油破乳脫水效果。

由考察數據可知，隨著沉降時間的增加，破乳后的老化油含水率逐漸降低。當沉降時間超過48h后，含水率降低幅度不大，最佳沉降時間為48h，老化油含水率不能達到原油出廠5%的指標要求。

3.2 氧化破乳脫水研究

對于扶余油田的老化油，化學破乳難以達到既定研究目標。因此采用氧化破乳手段來解決老化油的脫水問題。

3.2.1 硝酸-硝酸鉀氧化破乳機理

硝酸-硝酸鹽可將已生成的硫化氫和硫化亞鐵氧化成單質硫或硫酸根，破壞硫化亞鐵在油水界面形成的高強度界面膜，使水滴之間易于聚結，更易于水滴與水相之間的融合。

3.2.2 氧化破乳結果分析

在5個100mL具塞量筒中各加入100mL經脫除游離水的老化油樣品（1#老化油、2#老化油、3#老化油），首先分別加入不同劑量的硝酸鉀，然后加入硝酸，振蕩5min后，置入65℃恒溫水浴箱中，靜置24h后測定油層含水率。

3.2.2.1 硝酸-硝酸鉀最佳投加量

由考察數據可知，對于扶余油田的老化油破乳，硝酸-硝酸鉀最適合的投加量為3%，1#老化油含水率最低可達3.77%，2#老化油含水率最低可達4.97%，3#老化油含水率最低可達到3.21%，均滿足原油作為商品出廠的指標5%。

3.2.2.2 最佳沉降時間

在5支具塞量筒中分別加入100mL脫除游離水的老化油（1#老化油、2#老化油、3#老化油），加入3%的硝酸-硝酸鉀，考察不同沉降時間下老化油的破乳脫水效果。

由考察數據可知，隨著沉降時間增加，具塞量筒頂部提取的原油樣品含水率降低，沉降48h時即可獲得最佳的原油回收率，而且其老化油含水率指標達到出廠要求。

4 結論

（1）扶余油田老化油含水率平均62.2%，乳化狀態穩定；老化油中瀝青質含量平均0.65%，膠質含量平均8.80%，老化油與凈化油在瀝青質與膠質含量上相差不大；老化油中固相主要是FeS膠體顆粒與機械雜質，FeS含量平均高達501.33mg/L，粒徑分布為3.66～70.46μm；老化油水相中的Fe²⁺高達174～199mg/L；S^2-高達157～209mg/L。

（2）膠質、瀝青質不是扶余油田老化油生成的主要原因，膠體FeS顆粒的大量存在是老化油生成的主要原因。SRB菌代謝產生H₂S，腐蝕金屬材料后生成膠態FeS顆粒，膠態FeS顆粒堆積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，促進老化油的形成。

（3）對于扶余油田的老化油破乳，OX909最適合的投加量為2%，但24h內，老化油的含水率仍為在16.8%，沒有達到原油出廠5%的指標要求。采用硝酸-硝酸鉀氧化破乳除硫方法處理老化油，最佳投加量為3%，沉降48h后，老化油的含水率可降至5%以下，達到出廠標準。