含油污泥是石油勘探、開采、煉制、加工、儲存、運輸等過程中產生的主要固體廢棄物之一。含油污泥中不僅含有大量原油、蠟質、瀝青質、膠質等，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質，若處理不當，會產生嚴重的環境污染，是影響油田及周邊生態環境、威脅人類健康的重要污染物之一，已被許多 列為危險廢棄物。隨著自然資源的逐漸減少和全球固體廢棄物排放量的進一步增加，許多 都加大了對固體廢棄物的資源化再利用。由于含油污泥中含有豐富的碳氫化合物，使油泥資源化利用成為可能。但油泥中大量重質油與泥沙及水形成穩定的懸浮乳狀液體系，黏度大、乳化程度高，處理難度大。因此，含油污泥的資源化處置一直是困擾石化行業的重大技術難題。

目前，含油污泥的處理方式主要有溶劑萃取、堆肥、生物降解、熱解、焚燒等，但現有處理技術存在處理效果不理想，處理費用高，產生二次污染，不適于規模化工業應用等缺點。油泥調質-機械分離處理技術是通過添加有機溶劑、破乳劑、表面活性劑降低油/水界面膜強度，再利用離心設備產生強大的離心力促使不同密度的組分（例如水、油、固體渣）在短時間內分離，具有能耗低，污染小，操作簡單等優點，適合油泥資源化處理工業化應用。在閻松等的研究中，就利用加熱預處理降低油泥黏度，并向油泥中添加了十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺復配藥劑，在3000r/min轉速下離心20min，油泥脫水率可達92.17%。而CAMBIELLA等的研究則發現小劑量添加促凝劑CaCl₂可以提高油泥離心油水分離效果，油分離效率可達92%～95%。然而，國內外對調質-機械分離技術的研究僅局限于單一或少數油泥樣品，通用性差，難于工業化應用。因此，研究并開發一套適用性強、效率高、可工業應用的油泥資源化處理集成技術勢在必行。

為實現高效率、低成本、大規模處理油泥，從2012年開始，浙江大學聯合舟山納海固體廢物處置有限公司開展了共同研究，設計出含油污泥2級分離處理系統。經過先導實驗、中試實驗、規模化測試及工藝優化實驗，完成了含油污泥資源化處置方案制定和流程設計。目前，已建成日處理100t/d的油泥資源化集成技術示范工程。本文基于實驗室研究，著重討論了2級分離系統各階段的分離效率及工藝優化，對油泥調質藥劑選擇、摻混溶劑優化等進行了詳細探討，可為今后含油污泥資源化利用提供有力的技術支持。

1 材料和方法

1.1 含油污泥分選與處理工藝說明

1.1.1 油泥樣品成分分析及處理工藝設計

含油污泥水、油、渣3組分含量確定了油泥資源化利用價值和處理方案選擇。為了建立適用性廣、分離效率高的油泥資源化處理工藝，選取了來自 各地的10種油泥樣品進行了3組分成分測定和先導分離實驗，并對不同成分的油泥進行了處理工藝分類。10種油泥的3組分含量見表1。

表1：含油污泥水、油、渣3組分含量

含水量約為13%～45%、含油量約為30%～80%、含渣量約為2%～55%。依據先導分離實驗效果，按照油泥3組分構成，將油泥處置工藝方案分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型4種，見表2。

表2：含油污泥處理方案分類

Ⅰ型適用于含油量高、含渣少、黏度低、高回收價值油泥，加熱至一定溫度即可使油泥中的固體渣自然沉降，脫除固體渣后，仍需加入破乳劑破乳以實現三相的完全分離。油泥含油量大于60%且含渣量小于15%適合Ⅰ型方案。Ⅱ型適用于常見油泥類型，3組分需在油泥中添加輕質油、加熱降黏進行大顆粒脫除預處理，再進行化學調質實現三相分離。含油污泥中水、油以穩定的油包水形式存在，通常乳化水含量在60%以下，含量高于60%的油泥可能存在一定比例的游離水。Ⅲ型適用于此類高含水油泥，需將油泥樣品靜置待游離水分離后，再依照Ⅰ型或Ⅱ型進行處置。對于含油量小于20%的油泥，資源化利用價值低，不適應用三相分離方式處理油泥。Ⅳ型建議采用焚燒等其他無害化處理方式處理含油量低的油泥。

根據不同油泥處理方案需求，設計了含油污泥2級分離處理系統，主要包括高含固預處理（HSPU）一級分離系統和化學調質（CCSU）二級分離系統。Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型處理方案都可以在2級分離系統中實施。

1.1.2 高含固預處理一級分離系統

針對油泥樣品含固率高及黏度大的特點，處理系統中設計了高含固預處理單元實施油泥一級分離。在HSPU中，蒸汽鍋爐產生的蒸汽作為油泥加熱源，通過蒸汽加熱、攪拌可降低油泥的粘度，使粗顆粒與油水混合液有效分離。油泥中的石蠟組分在70℃以上可以完全熔化，所以工藝設計蒸汽加熱溫度至75℃左右，以保證油泥在處理輸送過程中有很好的流動性。為了保證生產安全和能源高效利用，蒸汽加熱后油泥溫度不應超過80℃。為確保油泥由室溫升至75℃并保持內部溫度分布均勻，加熱攪拌時間設置為1～2h。為了使HSPU能有效地分離粗顆粒，加熱后油泥的粘度應降至1.0Pa·s以下。如果油泥黏度達不到要求，則將含油污泥與輕質油按一定比例摻拌混合降低黏度，改善油泥的分離特性。油泥與熱蒸汽、輕質油混合攪拌的過程中，懸浮大顆粒由于密度差自然沉降于底部，在HSPU處理池中，設計有刮板輸送機對大顆粒固體渣進行一級分離。HSPU對固體渣的脫除率大于85%。一級分離后，具有較好流動性的油水混合物將輸送至二級分離系統進行進一步分離。

1.1.3 化學調質二級分離系統

二級分離系統主要包括化學破乳調質池、三相分離離心機。依據油泥中水油乳化特性，選擇微乳液作為破乳劑，按一定比例加入調質池混合。調質后油水混合物進入三相臥螺離心機進行脫水、脫渣處理。三相離心機分離后，油泥中殘留的小顆粒渣相與油相完全分離并從離心機排渣口連續排出。油泥中的乳化水滴在離心機中聚并形成自由水從排水口排出。離心機出料口流出的是較為純凈的回收油，含水、固體顆粒重量比小于3%。分離得到的水相進入隔油池去除浮油，再經膜處理凈化后可進入蒸汽鍋爐回用，固體渣將進行焚燒無害化處理。

1.2 含油污泥樣品

選擇適用Ⅱ型處理的典型油泥，5號納海固體廢棄物處置有限公司油污水底泥作為實驗樣品，3組分含量見表1，模擬含油污泥2級分離系統工藝流程，在實驗室進行含油污泥2級分離系統工藝優化研究。

1.3 實驗方法

為掌握不同輕質油摻混比例、微乳液添加比例等工藝參數組合情況下，含油污泥2級處理系統脫水、除渣效率，編制了實驗室工藝優化測試方案。

1.3.1 摻混輕質油實驗

將300g油泥置于500mL燒杯中進行75℃水浴加熱，模擬一級分離系統中HSPU反應池。實驗選用煤油、甲苯、柴油為摻混油，在油泥中分別添加5%、10%、20%輕質油，由電動攪拌器攪拌1h，使得油泥與輕質油充分混合，促進固體顆粒沉降。

1.3.2 微乳液配制及添加實驗

微乳液是由油、水、表面活性劑及助表面活性劑在一定條件下自發形成的熱力學穩定體系。實驗中所用微乳液均按照SCHULMAN法來配制，即將一定比例的油相、水及表面活性劑混合均勻，然后向體系中加入助表活面活性劑，直至體系澄清透明，即形成微乳液。采用壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）為表面活性劑，乙醇、異丙醇、正丁醇為助表面活性劑，甲苯、煤油為油相，去離子水為水相配制微乳液。實驗所用試劑均為分析級。

一級分離后，取上層油水混合物于燒杯并加入5%質量比的微乳液，攪拌15min后，進行離心分離。二級離心分離在實驗室離心機Thermo Scientific ST40上進行，在3040g（g為重力加速度）分離因數下，離心分離20min。離心分離因數及停留時間設置都與規模化離心機可達到的離心參數設置一致，每組實驗重復進行2次，以確保工藝優化實驗數據具有可比性、可靠性。

1.4 測量指標及方法

油泥含水量依據ASTM-D95-05標準方法測定；含油量依據索氏提取法測定，溶劑選用甲苯；含渣量通過差減法計算得到。表觀黏度采用數字式旋轉黏度計，型號為Brokkfield，Model RVDV-Ⅱ+P，測量中選用RV-5號轉子，并在10r/min轉速下測定。Olympus BX53光學顯微鏡用于觀察W/O型石油乳化液的微觀結構。固體渣粒徑分布由Mastersizer 2000激光粒度儀測定。

傳統的光學粒徑測量技術不能分辨出油泥中的乳化水，因為油泥顏色黑且不透光。在實驗中，采用基于差示掃描量熱法（DSC）測量石油乳化液水滴粒徑分布的技術。DSC測試在梅特勒托利多型號為DSC1的差熱掃描量熱儀上進行，氮氣作為吹掃氣流量設定為60mL/min，樣品的降溫速率為5℃/min，直至樣品中所有的乳化水凍結。

2 結果與討論

2.1 一級分離系統工藝優化

Ⅰ型油泥含油率高，含固率低，油泥黏度低，可經一級分離系統加熱后直接進入二級分離單元，而Ⅱ型油泥黏度高、含渣率大，為保證二級離心分離效果及離心機運行穩定，需對入口油泥進行摻混輕質油加熱預處理，降低油泥的黏度及含固率。

2.1.1 摻混輕質對含油污泥降粘效果影響

輕質油與油泥充分混合互溶后，可有效降低油泥粘度及流動阻力。油泥摻混輕質油后測定其粘度，結果見表3。

表3：不同添加量下輕質油的降黏效果

為了評價不同輕質油及不同添加量的降粘效果，引入降黏系數V，其定義式為：

V=(ηr-ηc)/ηr×100%

式中：ηr為原始油泥的黏度，ηc為添加輕質油后油泥的黏度。油泥原樣在測試溫度下，黏度為13.80Pa·s，添加5%煤油后，黏度下降明顯，降黏系數V可達69.1%。當煤油添加量為10%時，黏度進一步降低至2Pa·s以下。當添加量提高到20%時，在75℃的環境下，黏度較原樣可下降95%以上，并具有很好的流動性。當油泥與甲苯摻混時，其黏度變化趨勢與添加等量煤油時相似。由此可見，煤油和甲苯對油泥中的油相組分均有較強的溶解能力。溶劑對油泥的溶解能力遵循與溶劑的溶解度參數δ越接近，溶解性越高的“相似相溶”規律。

甲苯可以與油相有機組分相溶，特別是與重質瀝青質可以互溶，而煤油含有20%～50%的芳香族化合物，對油泥中重組分膠質、瀝青的互溶能力較強，所以降黏效果明顯。柴油是碳原子數約為10～22的烴類混合物，對油泥中重質組分溶解能力較弱，其降黏效果略遜于煤油和甲苯，當添加20%柴油時，V值為88.5%，僅略大于煤油添加10%時的降黏系數。綜上所述，甲苯與煤油的降黏效果好于柴油，但甲苯毒性大，考慮到大規模應用的成本及安全性，從添加輕質油降黏角度考慮，選擇煤油作為較佳輕質油。同時，對于其他適合Ⅱ型處理的油泥樣品，可根據樣品黏度、二級離心機對入口油泥黏度要求、輕質油降黏系數V來確定較佳添加量。

2.1.2 摻混輕質油對油泥一級脫渣效率影響

油泥中懸浮的固體顆粒主要是石英、金屬氧化物、碳酸鹽及其他礦物。油泥樣品中固體顆粒的粒徑范圍在2～831μm之間。由斯托克斯定律可知，固體顆粒在連續相中沉降速度主要制約于連續相的黏度，摻混輕質油并加熱有效降低了油泥的黏度，因此可大幅度提高固體顆粒一級分離效果。

不同比例摻混輕質油，油泥脫除固體渣的分離效率結果表明，當油泥摻混5%煤油時，可實現31.7%的脫渣率。添加10%煤油時，一半以上的固體顆粒可通過密度差自然沉降于底部。煤油摻混比例至20%時，沉降后固體顆粒可脫除91.2%。油泥與5%、10%、20%甲苯的摻混物加熱沉降后，固體顆粒分離效率可分別達到28.3%、58.6%和88.5%。柴油的降粘效果不及煤油、甲苯，所以其固體顆粒分離效率也相對較低。在添加20%柴油時，脫渣率僅為68.1%。

由斯克托斯定律可知，大顆粒具有較高的沉降速度，在一定的時間內，可以沉降于底部的小固體顆粒粒徑為該工況下的臨界分離粒徑。油泥摻輕質油沉降分離臨界分離粒徑變化顯示，3種輕質油臨界分離粒徑變化規律與表2黏度變化趨勢一致，說明油泥黏度是決定一級分離效率的關鍵因素。當添加5%、10%、20%煤油時，臨界分離粒徑分別為158.4、61.2、15.1μm。而添加甲苯時，可分離顆粒粒徑略大于添加等量煤油時粒徑。綜合考慮，將選用煤油作為調質輕質油。在工程應用中，可根據油泥的顆粒粒徑分布，二級分離系統入口油泥含固率要求及固體顆粒粒徑要求，調整輕質油添加比例。

2.2 二級分離系統工藝優化

油泥中水以分散的乳化液滴形式穩定分布于油相，二級分離的主要目的是利用微乳液對油水混合物破乳，并通過離心分離脫水、脫渣。

2.2.1 微乳液配方選擇及優化

微乳液體系具有超低界面張力，約為10^-6～10^-7N/m，具有很強的潤濕、分散和增溶能力。在一定范圍內，微乳液既能與水又能與油混溶，可消除油水間的界面張力，從而破乳。為了篩選破乳油泥的較優配方，以不同油相、助乳化劑、水油比配制了一系列微乳液，對其脫水效果進行了對比研究，結果見表4。

表4：微乳液配方對油泥脫水率的影響

在相同水油比、相同種類助乳化劑配方中，油相為煤油的微乳液比為柴油的微乳液破乳脫水效果好。在相同油相、相同水油比配方中，助乳化劑為乙醇和正丁醇的微乳液脫水效率高。通過不同水油比配方篩選，確定煤油、乙醇、水油比3:1的微乳液配方為油泥二級分離系統破乳劑。

2.2.2 微乳液添加量對脫水率影響

在保證破乳脫水效率的情況下，應盡可能的降低微乳液的使用量。將等量的油水混合物中分別添加0%、3%、5%、7%、10%的微乳液，以脫水率為主要評價標準，確定油泥中微乳液的添加量。隨著微乳液添加量的逐漸增加，油泥脫水率不斷提高，且脫水率變化速率趨緩。當不添加微乳液時，在給定的離心條件下，脫水率僅為10.1%。當添加3%微乳液時，離心后油泥含水率急劇下降，比未添加微乳液時脫水率提高了51.2%。當添加量增至5%時，油泥脫水率可提高到90.5%。當調質微乳液加入量為7%和10%，脫水率變化不大，分別為95.3%和96.1%。實驗中觀察得知，在添加10%微乳液時，微乳液未能完全與油泥混溶，一部分微乳液浮于表面造成浪費。而添加7%時，油泥可很好地與微乳液混溶，微乳液可較大限度地發揮分散、增溶、破乳效果。從經濟性和處理效果兩方面考慮，確定7%為較佳添加量。

2.2.3 含油污泥兩級分離工況組合及產物分析

通過一級分離工藝優化，確定煤油為較佳摻混輕質油。在二級破乳脫水實驗中，確定了較優微乳液配方和添加量。在煤油不同添加量及是否添加微乳液工況組合下，對含油污泥兩級分離系統分離效率及產物成分進行了分析。不同工況組合下兩級分離系統對乳化水、固體渣的臨界分離粒徑見表5。

表5：不同工況下油泥水、渣臨界分離粒徑

由表5可知，固體渣的脫除主要取決于一級分離系統煤油的摻混量，二級分離中，微乳液的添加可進一步降低油泥粘度，固體渣的臨界分離粒徑進一步減小。在煤油添加量20%，微乳液添加7%工況下，可將油泥中大于6.6μm的顆粒脫除。乳化水的脫除主要依靠微乳液破乳實現，在20%煤油添加量下，不經微乳液調質無法分離粒徑小于5μm的乳化水滴，而添加7%微乳液后，可實現2.6μm以上粒徑的水滴被脫除。在表5的6種工況組合下，分離得到的回收油成分結果顯示，在20%煤油、7%微乳液添加工況下，可實現回收油含油量大于95%，回收油中水及固體渣的總含量小于3%。

3 結論

（1）針對含油污泥成分組成和分離特性的不同，設計了基于調質-離心的油泥2級分離處理系統，并提出了適用于不同油泥的具體處理方案。與傳統油泥處理技術相比，該分離系統具有適用范圍廣、油回收效率高、回收油品質高的優勢。

（2）在工藝優化實驗中， 應該DSC技術表征油泥中乳化水粒徑分布變化，分析了不同工況條件下油泥中固體渣、乳化水的臨界分離粒徑，可用于預估不同油泥在兩級分離系統中的分離效果，為工業化應用提供重要的數據支持。

（3）通過一級分離工藝優化實驗，得出煤油具有較佳的降黏脫渣效果，在添加20%煤油時，粒徑在15.1μm以上的渣可以被脫除。同時，摻混輕質油可提高回收油的油品，提高油泥的流動性，減少處理過程中管道運輸成本，實現節能降耗綜合利用的目標。

（4）通過微乳液這一新型藥劑的調質，可大大提高油水分離效果，克服了油泥離心脫水處理效果不穩定的缺點。可將油泥中乳化水的臨界分離粒徑降至3μm以下。