在膜科學技術領域中，開發較早的膜材料是有機聚合膜。近年來，無機膜材料的研究和開發已逐漸引起人們的普遍關注。其中，致密金屬Pd膜不僅用于純氫分離，而且也較多地用于催化加氫及脫氫反應研究之中。Gryaznov等經過系統研究指出，由金屬Pd與VIB至VIIIB金屬制成的合金膜，其性能更佳。同時指出，致密金屬膜通量小、成型難及費用高而降低了其工業應用價值。為了克服這些缺點，相繼研究開發了多孔金屬膜及負載型金屬膜等。

無機陶瓷則是另一類重要的無機膜材料。它具有兩個其它膜材料無法比擬的顯著特點，即

耐高溫（≈1000K）；抗腐蝕（化學、生物）。因此，它將在涉及高溫及腐蝕過程（如食品加工、催化反應等）中有著更為廣闊的應用前景、發揮更為重要作用。目前，無機陶瓷膜在食品加工過程中的應用已進入工業生產階段；而在催化反應過程中的應用仍處在探索、開發階段，主要是有許多基本問題還未得到很好的解決。例如，如何制備高通量、高選擇性無機陶瓷膜、如何評價其性能以及如何應用等。本文將著重總結、介紹近年來無機陶瓷膜制備、評價及應用等方面研究工作的進展情況。

1 無機陶瓷膜的制備

無機陶瓷膜主要分致密陶瓷膜和多孔陶瓷膜。致密陶瓷膜具有較高滲透選擇性、但其滲透通量很低而使其應用范圍受到一定限制。例如，致密ZrO₂膜對O₂具有很高滲透選擇性，但由于其滲透通量小而只能用于傳感材料研究中。因此，對多孔陶瓷膜的研究和開發顯得更加重要。本文將簡要介紹多孔陶瓷膜的主要制備方法。

1.1 化學提?。ㄎg刻）法

將無機固體材料進行某種處理使之產生相分離，其中一相可由化學試劑（蝕刻劑）提?。ㄎg刻）除去，剩下一個內部相互連接相而制得多孔陶瓷膜。這是一個廣義的描述，其中處理步驟可以是高溫熱處理、也可以是電化學陽極極化、甚至還可以是核輻射處理等。

（1）多孔玻璃膜。將硼硅酸鹽玻璃管拉成50μm左右的絲，經熱處理分相——硼酸鹽相和富硅相，其中硼酸鹽相可由強酸提取除去，從而制得富硅中空玻璃絲膜。多孔玻璃膜的微孔結構可由玻璃組成及處理條件控制?？讖綖?50-400nm；并可在含氟等離子體中蝕刻加以改善。

（2）陽極氧化鋁膜。將高純鋁箔在室溫下酸介質中進行陽極氧化處理，再用強酸提取除去未被氧化的金屬鋁，而制得具有均勻孔徑分布及直孔氧化鋁膜。其微孔結構與所用電解質性質密切相關。Diggle等指出，當電解質分別為硫酸、草酸及磷酸時，氧化鋁膜孔徑分別為100、200及300?。

（3）云母陶瓷膜。當核輻射粒子穿過絕緣材料時，其留下的軌跡適當蝕刻后，可得所需微孔結構的直孔陶瓷膜。其孔徑與蝕刻時間成正比；單位面積孔密度與輻射在單位表面上的粒子數有關；孔長與膜片厚度有關。該法適用于各種理論研究。其優點是：

①孔徑可在6nm-6000nm范圍內調節。

②單位面積（cm2）孔密度可在10-10³⁰范圍內調節。

③孔徑分布、孔長度及孔取向均一等。

（4）負載型二氧化鈦膜。硼硅酸鹽玻璃經高溫分相及酸處理除去可溶相后，再用TiCl4氣處理，然后浸入水中使TiCl₄轉化為TiO₂，高溫燒結便可制得多孔玻璃負載的二氧化鈦膜。其孔徑在3nm左右；孔隙率低于35%。

1.2 固態粒子燒結法

將處理成很細的無機粉粒分散在溶劑中制成懸浮液（適當加入無機粘結劑等）；然后成型制得未干燥粉粒堆積層；干燥及高溫焙燒使粉粒間接觸處燒結而相互連接在一起形成多孔無機陶瓷膜或膜載體。

由該法制備的陶瓷膜微孔結構與無機粉粒大小、懸浮液組成以及燒結溫度等密切相關。其孔徑范圍為0.01-10μm，適用于微孔過濾。

Day等應用火焰水解法制備了粒度為4-50nm的超微Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及ZrO₂等無機陶瓷粉末，并且以此為原料通過固態粒子燒結法制得了平均孔徑為14-19nm的多孔無機陶瓷膜。

用球磨法制得的Al₂O₃粉粒通過改變懸浮液組成及燒結溫度等來控制多孔氧化鋁膜微孔結構。結果，懸浮液組成對氧化鋁膜孔徑大小及分布有著至關重要的影響。隨相對燒結溫度升高，氧化鋁膜平均孔徑增大、孔隙率降低。由此可見，改變粉粒大小、懸浮液組成及燒結溫度即可制得所需微孔結構的無機陶瓷膜。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠過程作為一個成熟技術已廣泛地應用于光學玻璃制備及分子篩合成之中。近年來才將這一過程用于多孔陶瓷膜制備中。其特點是，制膜時不需要化學提取、也不需要粉粒間燒結，更主要是由于溶膠粒子小（1-100nm）且均勻，且該法制備的多孔陶瓷膜具有相當小的孔徑及非常窄的孔徑分布。其孔徑范圍為10-1000?，適用于超濾及氣體分離。

原理：控制金屬醇鹽水解或水合氧化物膠溶制成膠體溶液；此膠體溶液經過不可逆溶膠-凝膠過渡生成凝膠；干燥、焙燒制得具有陶瓷特性的多孔無機膜。

由該法制備的陶瓷膜微孔結構與溶膠制備條件、溶膠-凝膠過渡方式以及凝膠干燥溫度等因素密切相關。

溶膠制備主要通過PMU過程，制備聚合溶膠或通過DCS過程來制備粒子溶膠。通常PMU過程較難控制，應用就少。多數研究者是通過DCS過程來制備溶膠，其控制因素是酸類型及酸濃度。Ulrich考察了不同類型的酸對SiO₂凝膠孔分布的影響。結果表明，隨著酸強度的增加，孔徑分布范圍增大，但平均孔徑變小。Anderson等研究了酸濃度對TiO₂溶膠粒子大小的影響后指出，只有當酸的濃度值合適時才能制得穩定的溶膠。Leenaars等考察了HClO₄濃度對負載型氧化鋁膜孔徑及孔隙率的影響。結果表明，隨著HClO₄濃度的增加，氧化鋁膜的孔徑及孔隙率均減小。

從Leenaars和Teichner等人工作中可以看到，溶膠-凝膠過渡方式對多孔陶瓷膜微孔結構也有重要影響。Leenaars等將鋁溶膠經過自然干燥而制得干燥凝膠（Xerogels），經高溫焙燒制得具有單一孔徑分布的超細孔（2.7nm，50%）氧化鋁膜。Teichner等則在臨界溫度下將鋁溶膠轉化為氣凝膠（Aero-gels），由此制得的多孔氧化鋁膜，除超細孔外還存在粒子間大孔。

Larbot等對凝膠焙燒溫度與氧化鋁膜孔徑間關系的研究結果表明，膜孔徑隨焙燒溫度升高而增大。Leenaars等也得到了類似結果。同時指出，延長焙燒時間同樣可使膜孔徑增大。

總之，溶膠-凝膠法已較多地用于多孔陶瓷膜（如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等）的制備過程中，并且通過適當改變制備條件就可獲得所需微孔結構的多孔陶瓷膜。

2 無機陶瓷膜的評價

無機陶瓷膜的評價主要包括兩方面內容，一是膜的微孔結構；二是膜的分離特性。

2.1 無機陶瓷膜的微孔結構

多孔膜的微孔結構（如孔隙率、孔徑大小及分布等）直接影響膜的滲透通量及滲透選擇性等。因此，弄清多孔膜的微孔結構對正確理解和解釋多孔膜的分離特性具有重要意義。

測定孔隙率、孔徑大小及分布的方法很多。不同范圍的孔徑（大孔0.2-10μm；過渡孔10-200nm；微孔10-100?）有不同的測定方法。大孔范圍孔結構一般采用壓汞法、光學顯微鏡法等；過渡孔采用壓汞法、電子顯微鏡法、氣體吸附法；而微孔則一般采用分子試探法。

（1）光學（電子）顯微鏡法。從原理上講，光學顯微鏡和電子顯微鏡是相似的。它們均由聚光鏡、物鏡及目鏡組合而成。差別在于兩者所用“光源”不同。一個是可見光；一個是電子束。該法的局限性：只適用于測定表面直孔，不適用于測定受到遮蔽的孔，如內部交叉孔等。

（2）氣體吸附法。根據氣體分子在一定壓力下毛細管凝聚原理，從Kelvin方程出發，利用吸附（或脫附）等溫線數據來計算孔隙率、孔半徑及其分布。通常是采用78KN₂吸附。由于Kelvin方程限制，該法只適用于過渡孔（10-200nm）測定。

（3）壓汞法。在不潤濕情況下（接觸角大于90°），表面張力會阻止汞液體進入小孔，利用外加壓力，可使汞充滿某一給定孔徑的孔道中，根據不同壓力下壓入的汞量即可求出孔徑大小及分布等。所依據的基礎是Washburn關系式。該法的不足是：

①操作壓力高（0-70MPa）。

②測大孔時，分辨率低。

③測小孔時，壓力過高易使樣品結構破壞。

④汞具有毒性。

（4）液體驅逐法。這是一種新方法，它依據的基本原理是毛細管虹吸作用。當將毛細管放入液體中時，由于液體表面張力作用，液體將在毛細管中上升直到與重力平衡為止。

該法通過監測壓力和流速的關系即可求得膜的孔徑大小及分布等。其優點是：

①低壓操作（0-0.1MPa）。

②非破壞性。

③無毒。

但它不適用于微孔及過渡孔等測定?？讖綔y定范圍為0.05-300μm。

2.2 無機陶瓷膜的分離特性

無機陶瓷膜是否具有工業應用價值將依據其分離特性而定。因此，對無機陶瓷膜分離特性的評價對評估其工業應用價值具有重要意義。

（1）液體分離。

a.滲透通量：決定著無機陶瓷膜在分離過程中對原料的處理能力。其影響因素有：

①膜的微孔結構。

②原料組成。

③操作條件等。

b.載留率：決定著無機陶瓷膜對某一組分的分離能力。其影響因素同樣是，膜微孔結構、原料組成及操作條件。

c.滲透穩定性：決定著無機陶瓷膜在液體分離中的應用價值。

一般而言，在液體過濾過程中，滲透通量隨著分離過程進行而很快下降。因此，滲透穩定性是液體分離過程中必須考察的參數之一。

（2）氣體分離。無機陶瓷膜在氣體分離中的應用還未實現工業化。描述膜分離特性的參數主要有滲透通量和滲透選擇性。此時，滲透穩定性顯得并不重要。

3 無機陶瓷膜的應用

3.1 在分離過程中的應用

無機陶瓷膜已在食品加工等液體過濾過程中得到工業應用；并且在氣體分離過程中應用的研究也取得了一些進展。

3.2 在催化過程中的應用

（1）膜反應器結構。它主要由兩部分組成，一是反應區；二是滲透區。其特點是將催化反應和產物分離 在同一體系中，從而可以在催化反應進行的同時將產物（至少其中之一）從反應區分離出來。其意義不僅是簡化了產物分離過程；而且，更重要的是可以使催化反應進行超平衡態轉化或提高催化反應選擇性。

（2）在催化中應用。根據膜在膜催化過程中所起作用的差異，以下將分下面4個方面來介紹無機陶瓷膜在催化反應過程中的應用途徑。

a.膜只作分離器：這是陶瓷膜在膜催化過程中所具有的基本功能，即它至少應對產物之一起分離作用。

b.膜既作分離器又作載體：陶瓷膜一般為耐高溫金屬氧化物，它用作分離器的同時，又可用作催化劑活性組分（特別是貴金屬）的載體。

c.膜既作分離器又作催化劑：適當選擇金屬氧化物材料，可以使膜在用作分離器的同時，還可以用作催化反應的催化劑。

d.膜既作分離器又作隔離器：膜在膜反應器中的作用一方面可以使產物之一進行分離；另一方面又將膜反應器隔離成既相互獨立又相互聯系的兩個區。適當利用這兩個區，則可以獲得常規催化反應難以得到的反應結果。其中較有代表性的例子就是膜反應器中的偶合反應。所謂偶合反應是指在膜反應器中兩個區同時進行兩個反應，其中一個區的反應產物之一經膜分離后進入另一區而進行另一個反應；這樣，在膜反應器兩個區進行的兩個反應就能相互促進而偶合。

4 結束語

（1）對無機陶瓷膜制備而言，各種方法聯用技術將是高通量、高選擇性陶瓷膜制備的一個發展趨勢。

（2）對無機陶瓷膜性能評價而言，除對其分離特性進行評價外，還應對其微孔結構進行表征。并且，膜微孔結構的表征也常需要聯用技術。

（3）對無機陶瓷膜應用而言，陶瓷膜除了已在高溫分離中得到廣泛應用外，它在許多催化過程中的應用也將受到充分重視。例如，脫氫反應、選擇氧化反應以及其它脫除小分子反應等。