1 前言

氧化鋁是近年來國內外研究較為廣泛的一種無機分離膜材料。它的出現與迅速應用，一方面是由于膜分離過程在高溫、腐蝕性環境的實際需要；另一方面是由于近年來發展起來一些新的陶瓷膜材料制備工藝，使得晶粒細小、孔徑均勻、質量可靠陶瓷膜的制備成為可能。目前已商品化的多孔陶瓷膜的構形主要有平板、管式和多通道3種。多通道陶瓷微濾膜由于其較高的通量、優異的機械性能和良好的截流能力，已日益顯示出其極強的競爭力。

面向應用體系的陶瓷膜過程設計主要包括膜微觀結構、膜材料性質、過程操作參數的優化設計。無機陶瓷膜的分離性能與其結構、材料性質是密切相關的。多孔陶瓷膜的結構參數主要包括平均孔徑和孔徑分布、膜厚度、孔隙率、孔形狀、曲折因子等決定了膜的滲透分離性能；膜材料性質包括膜的化學穩定性、熱穩定性、表面性質及機械強度等，它們不僅影響膜的滲透分離性能，更與膜的使用壽命密切相關；操作參數主要包括膜面流速、操作壓力、溫度等，影響膜過程的濃差極化和膜污染程度，對滲透通量和分離性能都有影響。無機陶瓷膜經過多年的發展，加上本身具有耐高溫高壓、耐腐蝕、耐有機溶劑等優點，并且膜通量高、清洗方便、使用壽命長，在眾多領域獲得了廣泛的應用，成為膜領域發展較為迅速、也是較有發展前景的品種之一。

2 陶瓷分離膜制備方法

無機陶瓷膜的主要制備技術有：采用溶膠-凝膠法制備超濾膜；采用化學氣相沉積技術制備微孔膜或致密膜；采用陽極氧化制備陶瓷分離膜和固態粒子燒結法及假凝膠法制備膜載體及微濾膜。

2.1 溶膠-凝膠法

以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質和催化劑存在的條件下，進行水解-縮聚反應，使溶液由溶膠變成凝膠，再經干燥、熱處理而得到合成材料的方法稱為溶膠-凝膠法。目前，該方法已成為陶瓷分離膜的主要制備方法，它不僅操作方便、設備簡單，更重要的是孔徑分布狹窄（0.001～0.1μm），孔徑大小可通過調節溶膠和熱處理過程來控制，分離效率高。

2.2 化學氣相沉積技術

化學氣相沉積技術（CVD）已在半導體集成電路的制造等領域得到廣泛的應用，它也同樣適用于氧化鋁分離膜的制備，其特點是可以控制改變微孔膜的孔徑。CVD法制備氧化鋁分離膜，需要載體孔徑3～10nm以上，反應應在高溫下進行，反應物先吸附在載體表面或微孔內，再發生表面反應，即其機理為吸附-表面反應。

2.3 陽極氧化法

微孔氧化鋁分離膜的研制，先前多以陽極氧化法，近十多年來這種工藝得到了不斷完善，其制備方法是以高純度金屬箔為陽極，在酸性電解質溶液中進行陽極氧化。陽極氧化法制備的膜包含兩個區域，一個是大面積的微孔層，另一個是屏障層。屏障層是毗連的，實際起著支撐作用，陽極氧化法制備的膜呈很規則的直徑，孔徑均勻，形成六角形微孔網絡。

2.4 固態粒子燒結法

燒結法是選擇氧化鋁為原料，添加適量助溶劑、粘合劑、增塑劑等，經成形在一定溫度下燒結而成。燒結過程中，粉末顆粒間相互接觸部分被燒結在一起，粉末顆粒間相互接觸部分被燒結在一起，粉末間的空隙形成相互貫通的微孔，孔徑范圍為0.1～600μm，適應于微孔過濾，所以該法被用來制備多層復合膜中的大孔陶瓷支撐體及中間層。陳艷林等以淀粉作造孔劑，利用普通陶瓷原料為主，適當添加高溫粘結劑，用燒結法制備出氣孔率較大，氣孔分布均勻、抗壓強度較大的多孔陶瓷。

2.5 假凝膠法

假凝膠法是將溶膠和一定量的微細粉配制成穩定的懸浮液，將懸浮液涂覆在一定孔徑的載體上而制備無機分離膜的方法，該方法適用于制備微濾膜，適宜在醫藥、食品、純水制備等領域中應用。李月明等利用Al(NO₃)₃為前驅體，以氨水水解制備勃姆石溶膠，在溶膠中添加一定量PVA溶液和不同粒徑的微粉末制備出Al₂O₃假溶膠，采用浸漬法涂膜，在一定溫度下燒成制備出孔徑分布均勻，無缺陷的微濾膜。

3 陶瓷分離膜的過濾機理

陶瓷分離膜的過濾機理包括靜態過濾和動態過濾。

3.1 靜態過濾

靜態過濾或稱“死端”過濾，是一種傳統過濾方式。對陶瓷膜來說，其過濾是集吸附、表面過濾和深層過濾結合。對液-固、氣-固系統的過濾與分離來講，其過濾機理主要是慣性沖撞、擴散和截留。

3.2 動態膜過濾

動態膜過濾又稱十字流過濾。十字流過濾的原理是使原料液從很高的流速平行流過膜表面，以限制溶質向膜面的沉聚；同時還有助于強化膜面已沉積的溶質向主體流擴散，從而有效地削弱濃差極化，實現高速連續過濾操作。

3.2.1 反滲透

反滲透亦稱逆滲透（RO）。是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過反滲透膜（或稱半透膜）分離出來。因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透，根據各種物料的不同滲透壓，就可以使大于滲透壓的反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。

3.2.2 超濾

超濾的作用原理為濾膜的篩除作用，即在一定壓力作用下，超濾膜的孔隙能通過溶液及由溶液帶走的小于濾膜孔隙尺寸的溶質（如無機鹽類），而截留大于孔隙尺寸的溶質（如有機物膠體等）。超濾膜主要應用于液體中的顆粒物、膠體和大分子與溶劑等小分子物質的分離，如溶液中細菌、熱源、病毒以及膠體蛋白質、大分子有機物，分別實現凈化分離和濃縮的功能。

3.2.3 納濾

納濾（NF）膜早期稱為松散反滲透（Loose RO）膜。納濾膜介于反滲透與超濾膜之間，NF膜主要去除直徑為納米級的溶質粒子，截留分子量為100～1000，幾乎對所有的溶質都有很高的脫除率，其操作壓力一般小于1.5MPa。

3.2.4 微濾

微濾與超濾和反滲透膜技術相比，微濾的過濾速率要高2～4個數量級，特別是進料的懸液已不再是超濾和反滲透的單相流體，一般都是固液兩相流體。

4 陶瓷分離膜的應用研究

4.1 膜的微觀結構對滲透通量的影響

4.1.1 膜孔徑的影響

膜孔徑是影響通量和載體截留率等分離性能的主要因素，一般說來，孔徑越小，對粒子或溶質的截留率越高而相應的通量往往越低。

4.1.2 膜厚度的影響

膜厚度對膜性能的影響主要表現在滲透通量上，由于膜厚度的增加必然使流體通過的路程增加，因此過濾阻力增加，通量下降。

4.1.3 膜孔隙率的影響

孔隙率高的膜具有較多的開孔結構，所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來說，多孔無機膜特別是陶瓷膜，其膜層的孔隙率在20%～60%之間，支撐體孔隙率高于分離層，對微濾膜而言，孔隙率大于30%。

4.2 膜材料性質的研究

膜材料的親水性和膜表面荷電性對實際體系的分離性能有很大影響，膜表面性能的電化學性質會對膜和流體之間的作用本質和大小產生影響，從而影響溶質和溶劑（或大分子顆粒）通過膜的滲透通量。通常表征膜表面電化學性質是膜的ξ電勢和等電點，也有用表面電荷和零電荷點等來表征。

4.3 溶液性質對膜過程的影響

溶液性質是指液粘度、pH、離子強度、電解質成分等。這些性質直接影響到與之接觸的膜的表面性質，同時溶液性質的變化還會改變其中所含的待分離的顆粒或大分子溶質的性質，造成膜與溶劑、與顆粒溶質等之間的作用發生變化，從而影響到膜的分離性能。一般認為，pH及離子強度的變化會改變體系性能如膠體。

4.4 操作參數對膜分離過程的影響

操作條件的優化是膜應用過程研究的另一個重要方面。不同操作條件下（過膜壓差、膜面流速和溫度等）對膜分離性能的影響很顯著。相同的膜裝置在優化的操作參屬下工作，能提高膜的擬穩定通量（在膜過濾過程中，當通量不再衰減時，此時膜過濾處于擬穩定態，該階段對應的通量即為擬穩定通量），減少膜面積，降低能耗，節約工業生產成本，因此，確定一套合適的操作參數是決定膜過濾過程的一個主要方面。所有膜過濾過程都應該工作在較優操作條件下，操作條件的滲透通量臨界值為研究者所關注。

4.4.1 操作壓差對膜分離過程的影響

在微濾過程中，一般隨著操作壓力的升高，膜通量開始上升較快，當壓力超過一定值后，膜通量隨壓力的變化趨于平緩，對有些體系膜通量甚至隨壓力的升高下降。這是由于操作壓差升高雖然增加了過濾推動力，但同時也增加了污染的可能性。黃江麗等在利用陶瓷膜微濾技術濃縮草漿黑液的研究中發現，開始膜通量隨壓力變化較大，但當壓力大于0.2MPa后，膜通量隨壓力的變化不大。

金珊等在陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒的研究中發現，在溫度為58℃、膜面流速4.6m/s的條件下，測得壓差在小于0.25MPa范圍內，隨著過濾壓差的增大，膜通量隨著增大。在大于0.25MPa的壓差下，隨著過濾壓差增大，膜通量的變化趨于平緩。曾堅賢等在陶瓷膜處理肌苷發液的研究中發現，當壓差低于0.1MPa時，膜的擬穩定通量隨壓差的增大而增大，并達到極大值。超過0.1MPa后，膜的擬穩定通量隨壓差的增大而逐步下降。鐘璟等在陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究中發現壓力是膜過濾時的傳質推動力，也是影響膜過濾的重要因素之一。壓差≤0.135MPa時，膜的初始通量和擬穩定通量隨壓力升高而增加；壓差＞0.135MPa時，初始通量和擬穩定通量隨壓力升高變化很小。

Wang等人在作軋鋼廢水中試驗發現，過膜壓差增大到0.2MPa時，滲透通量逐漸增大；超過0.2MPa時，滲透通量有變小的趨勢，過膜壓差對于這種乳化油體系存在臨界值。Zhao等人在用陶瓷膜處理鈦白廢水體系時也發現這種現象，操作壓差在0.2MPa出現極大值，膜面流速在3.0m/s也有這種極大值。隋賢棟等在硅藻土梯度陶瓷微濾膜的飲用水凈化中發現，在0.05MPa水壓下，膜通量為1.31m3/(m2·h)，隨著水壓的增加，通量逐漸增大，在0.3MPa水壓下，膜通量達到6.59m3/(m2·h)。

4.4.2 操作溫度對膜分離過程的影響

一般情況下，溫度的升高，會使溶液粘度下降，懸浮顆粒的溶解度增加，傳質擴散系數增大，可以促進膜表面溶質向主體運動，減薄了濃差極化層，從而提高過濾速度，增加膜通量。稀溶液過濾時，通量隨溫度的變化可由粘度與溫度的關系來預測。趙宜江等在對陶瓷膜精制菜油的工藝研究中發現，當膜厚為0.2μm，錯流速度5m/s，操作壓力0.1MPa，粘土用量10%時，脫色率的變化與單純吸附的變化規律基本一致，在90℃以下，溫度升高，脫色率增加，這主要是溫度升高，植物油粘度降低，更有利于有色物質向粘土表面的傳質作用；當進一步升高溫度后，脫色率反而下降，這是因為溫度過高，已吸附的有色物質發生脫附現象又回到油中，同時高溫下油中有些物質加酚類的氧化作用增強，也會使油的色澤有所加深。對于稀溶液的過濾，Cheryan等實驗發現，當溫度從303K升高到318K時，使滲透通量提高了一倍，Bhave等在油水分離中發現，當溫度從293K上升至323K時，膜通量增加了兩倍。當過濾過程屬濃差極化控制，溫度對膜通量的影響將取決于液相傳質系數和粘度之間的關系是非線性的。

Deschampes在催化劑回收中發現溫度升高，通量升高比預計的還要高，認為溫度升高使大分子物質形成的動態膜減薄所致。溫度對膜通量及肌苷的降解都有著較重要的影響，因此溫度的優化即要能較大提高膜通量，又要盡量避免肌苷的降解。曾堅賢等在用陶瓷膜處理肌苷發酵液的研究中，分別在40，50，60，70，80，90℃下，測定溫度對膜通量的影響，考慮運行成本及肌苷的收率等因素，適宜的操作溫度為70℃。黃江麗等用陶瓷膜微濾技術濃縮草漿黑液時發現，在實驗壓差為0.2MPa的條件下，溫度較低時，隨著溫度升高，膜通量加大；當溫度接近50℃以后，膜通量變化緩慢；當溫度大于58℃后，膜通量下降。金珊等在用陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒時發現，當料液濃度為1.5%、膜面流速為4.6m/s、操作壓差為0.20MPa時，溫度對膜通量的影響顯著，通量與溫度基本呈直線上升關系。徐南平等對陶瓷膜在鈦硅分子篩固液分離過程中的應用研究中發現，鈦硅分子篩水溶液所謂粘度明顯受溫度影響，23℃時物料粘度為1.9mPa·s，溫度升高到80℃時粘度降為1mPa·s，因此溫度升高將有利于提高膜的滲透通量。

4.4.3 膜面流速對膜分離過程的影響

在陶瓷膜過濾體的應用中，膜面流速是影響膜滲透通量的重要因素之一。理論上講，提高膜面流速將有利于減輕濃差極化和減少膜表面的沉積的影響。一般的文獻認為膜面速度越大，膜通量越高，但是膜面速度的提高意味著能耗的提高，膜的操作壓力高等弊端，同時對有些體系，膜面流速的增加還會造成滲透通量的下降，對實驗體系為顆粒體系，錯流速度增大對膜通量的影響有兩方面。一方面帶走膜表面的顆粒使沉積層減薄而使膜通量增大，另一方面是首先帶走了粗顆粒，使表面沉積層上細顆粒比例增高、比阻增大而使膜通量見效，因此研究膜面速度對過濾性能的影響很有必要。

鐘璟等在陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究中發現流速小于1.17m/s時，流速對通量的影響較為顯著，當流速高于1.17m/s后，隨流速的增大，通量增大的幅度降低，通過計算不同流速所對應的雷諾數Re證實了這一點。流速從0.58m/s變化到1.17m/s的過程中，流型是從過渡區發展到湍流區，因此流速對膜通量的影響明顯；而流速大于1.17m/s后，流動進入湍流區，無流型的變化，所以流速對通量的影響減小。金珊等在用陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒時發現，在溫度45℃，操作壓力為0.15MPa條件下，膜面流速選在2.0m/s以下比較適宜。曾堅賢等在陶瓷膜處理肌苷發液的研究中發現當膜面流速超過3.25m/s時，膜的擬穩定通量已達到極大值，超過該流速，擬穩定通量保持不變，因此，選用3.25m/s的膜面流速，有利于提高膜通量和節省耗能。黨亞固等在陶瓷膜過濾洗毛廢水回收羊毛脂的研究中發現，在流速很低時，隨著輪流速的增加，濾液通量也增加，在4m/s時達到極大值，以后隨錯流速度的增加，濾液通量反而減小。

5 展望

膜材料與高效分離技術是當代新型高效分離技術，是多學科交叉的產物，亦是化學工程學科發展的新增長點。與傳統的分離技術比較，它具有高效、低能耗、過程簡單、操作方便、不污染環境、便于放大、便于與其它技術集成等突出優點。它適合于現代工業對節能、低品位原材料再利用和消除環境污染的需要。在近幾十多年來獲得了極其迅速的發展，已廣泛而有效地應用于石油化工、制藥、生化、環境、能源、電子、冶金、輕工、食品、航天、海運、人民生活等領域，形成了獨立新興的技術產業。特別是在中藥領域的應用，隨著我國加入WTO，我國的制藥工業正面臨著全面的挑戰，根據聯合國 衛生組織的要求，符合現代化、國際化的中成藥優良品種的標準是“安全、有效、穩定、均一、經濟”，而其技術開發關鍵仍是獲取與中醫復方的作用機理相吻合的“藥效物質基礎”。因此現代陶瓷膜分離技術被國際上認為是21世紀較有發展前途的一項重大高新技術。

然而陶瓷膜分離技術畢竟是一門年輕的發展中的綜合性學科，正處于發展和上升階段，無論是理論上還是應用上都有許多工作要做，如：

（1）材料的脆性。

（2）缺乏完整材料的大規模生產系統。

（3）缺乏對材料的孔徑大小、形狀分布等的 控制方法。

（4）缺乏將孔結構與力學性能相聯系的有效模型。

（5）膜通量提高。

（6）膜污染及其清除。

（7）對某些成分的吸附。

綜合以上分析可知，陶瓷膜的制備方法有待于進一步的完善，它的分離機理還需要進一步的研究，尤其是膜材料的傳質結構模型的研究，同時還要達到按應用過程進行材料設計與過程優化的目的。