1 引言

在傳統(tǒng)的醬油生產(chǎn)工藝中，所得的原醬油是通過加熱的方法達(dá)到滅菌滅酶、調(diào)和香氣、增加色澤及除去懸浮物的目的。此法能耗大、滅菌器易結(jié)垢，若操作不當(dāng)，醬油還會(huì)存在有焦糊味及色澤過深等缺點(diǎn)。

膜分離技術(shù)是一門高科技技術(shù)，它是利用膜使溶劑（通常是水）同溶質(zhì)或微粒分離的技術(shù)。其原理是利用溶液中溶質(zhì)分子或微粒的大小、形狀及性質(zhì)等的差異，對于各種膜表現(xiàn)出不同的可透性而達(dá)到分離的目的。它具有分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。歐美、日本等國在許多工業(yè)領(lǐng)域，尤其是食品發(fā)酵方面，廣泛應(yīng)用微濾、超濾及反滲透等膜分離技術(shù)。無機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，它是由無機(jī)材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石及無機(jī)高分子材料等制成的半透膜。常用無機(jī)膜的主要材料是性能穩(wěn)定的Al₂O₃、TiO₂及SiO₂等，這些材料通常通過溶膠-凝膠法（Sol-Gol）鍍在陶瓷的載體上，所以，一般的無機(jī)膜也稱為陶瓷膜。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜在實(shí)際應(yīng)用中具有化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；機(jī)械強(qiáng)度大；抗微生物能力強(qiáng)；耐高溫；孔徑分布窄，分離效率高等優(yōu)勢。其不足之處在于造價(jià)較高，不耐強(qiáng)堿，并且無機(jī)材料脆性大，彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來很大的困難。

研究以陶瓷膜過濾代替醬油的加熱滅菌，能得到高品質(zhì)的醬油，能得到高品質(zhì)的醬油，同時(shí)對醬油靜置沉淀物進(jìn)行過濾試驗(yàn)，并對膜的通量變化及清洗開展了研究。

2 材料與方法

2.1 材料

原醬油由淮安市浦樓調(diào)味品廠提供，該醬油以豆粕、麩皮及小麥為原料，用固態(tài)低鹽發(fā)酵法生產(chǎn)而成。

陶瓷膜裝置由藍(lán)德膜分離技術(shù)工程有限公司提供，主要包括原液的預(yù)處理系統(tǒng)、陶瓷膜組件、膜和管路的清洗系統(tǒng)及不銹鋼泵、閥、貯槽、測控儀表等。

2.2 方法

2.2.1 分析方法

醬油總氮、氨基態(tài)氮、無鹽固形物、氯化鈉的分析：參照GB/T 5009.39-2003方法。

醬油細(xì)菌總數(shù)測定：參照GB4789.22-1994方法。

2.2.2 試驗(yàn)方法

2.2.2.1 陶瓷膜過濾代替醬油的加熱滅菌

工藝流程：原醬油→陶瓷膜過濾→配制→澄清→質(zhì)量鑒定→成品。

2.2.2.2 從醬油沉淀物中回收醬油的試驗(yàn)

將醬油沉淀物在罐中充分?jǐn)嚢瑁煤蜕鲜鐾瑯拥臈l件，進(jìn)行過濾試驗(yàn)。

2.2.2.3 膜通量變化的研究

膜通量的減少是影響膜技術(shù)應(yīng)用的重要因素。主要研究了原醬油及醬油沉淀物經(jīng)陶瓷膜過濾過程膜通量的變化，從而為提高膜過濾的效率提供依據(jù)。

2.2.2.4 膜的清洗

首先測定在一定的條件下，純水通過未污染的陶瓷膜的通量，再測定用不同的清洗劑對污染的膜反清洗后的通量，比較清洗后的回復(fù)率，從而找出膜清洗的較佳方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 醬油除菌對膜的孔徑的要求

在醬油釀造過程中，除了利用物理因素來處理物料外，主要是利用微生物在生長繁殖過程中所分泌出的蛋白酶、淀粉酶等的共同作用，把原料中的蛋白質(zhì)、淀粉等高分子物質(zhì)分解為氨基酸、糖等低分子物質(zhì)，同時(shí)經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)作用，形成獨(dú)特的色、香、味、體。這些微生物包括細(xì)菌、酵母菌、霉菌及放線菌等，它們存在于醬油中，會(huì)導(dǎo)致醬油的變味，甚至變質(zhì)。研究通過陶瓷膜過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱滅菌，首先分析了醬油中有關(guān)微生物的尺寸，見表1。

表1：醬油中有關(guān)微生物的尺寸

由表1可見，要除去這些微生物，膜的孔徑要小于0.5μm，因此選擇0.4μm的陶瓷膜對醬油進(jìn)行過濾。

3.2 主流體流動(dòng)方式的比較

目前商品陶瓷膜的主要形式之一是管式膜。因?yàn)楣苁侥ぞ哂心と菀浊逑春透鼡Q；原水流動(dòng)狀態(tài)好，壓力損失較小，耐較高壓力；能處理含有懸浮物的、粘度高的、或者能析出固體等易堵塞流水通道的溶液體系等優(yōu)點(diǎn)。它適用于中小容量規(guī)模。缺點(diǎn)是裝置成本高；管口密封較困難；膜的堆積密度較小等。

主流體流動(dòng)方式主要有管外旋流、管外軸向流、管內(nèi)旋流及管內(nèi)軸向流四種。

褚良銀等人，選擇孔徑為0.5μm陶瓷膜，在生啤酒膜濾過程壓力差為0.1MPa的條件下，進(jìn)行了管式膜濾過程主流體流動(dòng)方式的比較試驗(yàn)，認(rèn)為管外旋流在幾種主流體流動(dòng)方式中效果較佳，其對應(yīng)過濾通量自始至終都較高，主要是因?yàn)樵诠芡庑髯饔孟拢粌H膜面附近的剪切作用較強(qiáng)，而且顆粒所受離心力阻止顆粒向膜面遷移，于是降低了膜濾過程中的濃差極化和膜污染。因此，為了獲得理想的效果，膜器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)將主流體設(shè)計(jì)為管外旋流方式。

3.3 原醬油經(jīng)陶瓷膜過濾后理化指標(biāo)及衛(wèi)生指標(biāo)的變化

原醬油經(jīng)陶瓷過濾后理化指標(biāo)及衛(wèi)生指標(biāo)的變化見表2。

表2：陶瓷膜過濾后理化指標(biāo)及衛(wèi)生指標(biāo)的變化

由表2可見，經(jīng)陶瓷膜過濾后，醬油的理化指標(biāo)稍有下降，除菌率達(dá)99.3%，同時(shí)，對醬油進(jìn)行感官鑒定發(fā)現(xiàn)：過濾后醬油的澄清度好，香氣、口味沒有明顯變化，說明過濾的效果較好。

3.4 從醬油沉淀物中回收醬油的試驗(yàn)

將醬油沉淀物在罐中充分?jǐn)嚢瑁ㄟ^0.4μm的陶瓷膜過濾，結(jié)果是：當(dāng)沉淀醬油的容量減少10%時(shí)，透過速度從剛開始的40L/(m2·h）下降到20L/(m2·h），當(dāng)沉淀醬油的容量減少到20%時(shí)，透過速度繼續(xù)下降到8L/(m2·h），這是因?yàn)樵谀け砻嫘纬闪四z層，隨著容量的減少，濾液粘度逐漸增大的緣故。

3.5 膜通量的變化

過濾10h后，對于原醬油，通量基本上穩(wěn)定在14L/(m2·h）左右，對于醬油沉淀物，通量基本上穩(wěn)定在8L/(m2·h）左右，通量偏低的原因主要是由于膜的堵塞及污染造成的。

3.6 膜的清洗

0.4μm的陶瓷膜的純水透過速率為160L/(m2·h），用不同溫度的水及稀堿液對污染的陶瓷膜進(jìn)行清洗，其效果比較見表3。

表3：膜的清洗方法及效果的比較

由表3可見，用60℃熱水清洗污染膜，膜通量的回復(fù)率達(dá)59.4%，其原因是陶瓷膜表面凝膠層上的蛋白質(zhì)中的水溶性成分幾乎被溶解的緣故，當(dāng)熱水溫度提高到80℃時(shí)，膜通量的回復(fù)率略有增加。當(dāng)用45℃，0.2% NaOH溶液清洗時(shí)，凝膠層上的蛋白質(zhì)中的堿溶性成分被溶解，膜通量提高到了近85%。

4 結(jié)論

用0.4μm孔徑的陶瓷膜對原醬油進(jìn)行過濾，可有效去除醬油中的細(xì)菌等微生物，除菌率達(dá)95%以上，經(jīng)過濾后的醬油品質(zhì)較好。

主流體流動(dòng)方式以管外旋流方式較理想。可利用陶瓷膜對醬油沉淀物進(jìn)行過濾，回收其中的醬油。

在過濾過程中，膜通量減少的原因是因?yàn)槟け砻嫘纬闪四z層的緣故。

對膜進(jìn)行反清洗時(shí)，先用60℃熱水，再用45℃，0.2%的NaOH溶液，清洗效果較為理想，回復(fù)率可達(dá)85%。