無機膜是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、碳、多孔玻璃等無機材料制成的膜。與有機膜相比具有高溫下熱穩定性好，化學性質穩定，耐酸堿、耐有機溶劑，允許使用苛刻的清洗條件等優點，在環境工程中一開始得到廣泛的應用。與傳統的處理方法相比，膜技術具有節能、流程簡單、被凈化的水和回收的有害物質還可以再用、可能實現閉路循環、防止二次污染等特點。因此，無機膜的制備及其在環境工程中的應用技術研究，目前成為國內外學者共同關注的熱點。

1 無機膜的制備

無機膜的制備方法很多，應根據制膜材料、膜及載體的結構、膜孔徑大小、孔隙率和厚度不同而選擇。本文主要介紹幾種常用的、有工業應用前景的方法，包括固態粒子燒結法，溶膠-凝膠法，化學氣相沉淀法，熱分解法，陽極氧化法等。其中尤以固態粒子燒結法和溶膠-凝膠法應用較為廣泛，受國內外學者關注程度也較大。

1.1 固態粒子燒結法

固態粒子燒結法是將無機粉料微小顆粒或超細顆粒（粒度0.1～10μm）與適當的介質混合分散形成穩定的懸浮液，成型后制成生坯，再經干燥，然后在高溫（1000～1600℃）下進行燒結處理，這種方法不僅可以制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔金屬膜。

在固態粒子燒結法制備基質膜過程中，影響膜的質量因素頗多，主要有粉體的制備及分級、成形方法及干燥和焙燒條件等。

（1）粉體的制備及分級。

微孔膜的一個重要參數的膜孔徑大小及其分布。膜孔是由粒子或宏觀上某一尺度的幾何體堆積留下的幾何空間。膜孔結構（孔徑大小、孔隙率）受顆粒三維空間的幾何分布或顆粒自身的幾何尺寸的影響。也就是說，大顆粒粉體團聚成大孔，小顆粒粉體團聚成小孔。微孔膜要根據不同膜使用的要求，應用一定的孔徑大小且孔徑分布要均勻，孔徑分布過寬并不理想。例如，作為支撐用的基質膜孔可在10～20μm，作為過渡層用的膜孔徑則要求在0.1～1.0μm之間。因此，要求粉體原料顆粒的大小分布在一定范圍，這樣制得的膜孔徑分布才符合要求。

（2）成型方法。

無機膜主要有3種構型，平板型、管型及多通道型，實現這些構型的方法主要有干壓成型法、注漿成型法及擠出成型法。

①干壓成型法。此法工藝簡單，是廣泛應用的一種成型方法，僅適用于平板狀基質膜的制備。方法是：將粉體放入金屬模具內，用油壓機施壓，使粉體迅速形成坯體。在加壓成型過程中，坯料含水量很重要，一般為4%～8%，如粉料過干，坯體會產生裂紋。此外，為提高坯料成型的流動性，增加顆粒間結合力，提高機械強度，可加入適量的膠黏劑，如聚乙烯醇等。

②注漿成型法。將制備好的漿料注入（滿）有吸水性的石膏模型中，停留一段時間，待漿料吸附于石膏模型上，得到一定厚度的坯體后，再將多余的漿料倒出，坯體性狀在模型內固定下來。待吸去一部分水分，坯體出現一定的收縮后，即可脫模，得到生坯體。這種空心注漿的方法可用于基質膜管的成型，管的厚度由吸漿時間決定。

③擠出成型法。該法是將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力下泥料經過擠出頭模具時可成型為一定的形狀。坯體的外形由擠出頭的內部形狀決定，坯體長度則根據需要進行截裁。擠出成型法是基質管制備的一種重要方法，它適用于大規模的工業生產，不但可以制備單管式而且亦可加工多通道式。

（3）焙燒過程。在固態粒子燒結法，焙燒溫度是影響膜性能的重要因素。燒結的推動力主要取決于坯體表面能和晶粒界面能。在高溫中，坯體中粉料顆粒釋放表面能形成晶界，由于擴散、蒸發、凝聚等傳質作用，發生晶界移動和晶界的減少，以及顆粒間氣孔的排除，從而導致小顆粒減少。由于許多顆粒同時長大，一定時間后必然相互緊密堆積成多個多邊形聚合體，形成瓷坯的組織結構。

對焙燒過程的研究表明，隨著焙燒溫度的升高，平均孔徑、孔隙率及滲透速率均下降，只有機械強度隨焙燒溫度的升高而增加。由此可見，膜孔性能和機械強度是相互矛盾的因素。在制得的膜成品中，既要有良好的孔結構，也要具有一定的機械強度，這就必須很好地選擇和確定焙燒溫度。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成無機膜的一種重要方法，利用該工藝不僅可以制得孔徑小（1.0～5.0nm）、孔徑分布窄的陶瓷膜，而且可以值得許多單組分和多組分金屬氧化物陶瓷膜。這種陶瓷膜作為控制層既可以用于超濾和氣體分離，經修飾后也可以作為催化膜用于膜反應器，充分顯示出溶膠-凝膠法的廣泛應用前景。因此，該法引起了國內外材料科學家的廣泛重視。

溶膠-凝膠法通常用金屬醇鹽（如Al(OC₃H₇)、Ti(i-C₃H₇)等）為原料，在常溫下經有機溶劑溶解后在水中通過快速攪拌使其水解；水解混合物經過脫醇后，在酸性條件（用鹽酸，且pH值小于1.1）下制成溶膠，然后將其涂在多孔支撐體的表層上；經過高溫燒結便形成具有陶瓷特性的無機膜。利用該法制備陶瓷膜的關鍵是要制備出合乎要求的溶膠。在此基礎上，控制水解溫度、pH值、凝膠的焙燒溫度等關鍵因素，可以得到不同規格（主要是膜的孔徑有所差別，一般為1～100nm）的陶瓷膜。顏秀茹等采用溶膠-凝膠工藝制備的TiO₂陶瓷膜，涂膜孔徑為0.17μm，耐酸堿性能好，再生恢復率高。我國早已將陶瓷超濾膜和微濾膜列入“九五”重點攻關計劃之中。目前來看，開發的陶瓷膜在實際應用中已經獲得了很大的成功。

溶膠-凝膠法制備無機膜主要包括以下步驟：

（1）金屬醇鹽水解。

（2）膠溶。

（3）陳化。

（4）浸涂。

（5）干燥。

（6）燒結。

一些無機膜的工作研究者指出，溶膠-凝膠法制得的無機膜結構和性能與上述的幾個步驟有密切的關系。

在金屬鹽水解過程中，水的加入量和水解溫度被認為是在溶膠-凝膠法過程較為重要的兩個參數。因為加水量對醇鹽水解縮聚產物的結構有重要的影響，加水量少，水解產生的OH基團少，這樣部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯度的產物。反之，則易形成高交聯度的產物。此外加水量還影響著溶膠的粘度、膠凝時間和后來的干燥。對于水解溫度的影響，一般認為提高水解溫度對醇鹽水解速率是有利的。此外水解溫度還影響水解產物的相變化，從而影響溶膠的穩定性。比如：以異丙醇鋁為原料進行研究，陶洪亮認為只有水解溫度不低于70℃時才可能形成穩定的溶膠。而X. Huang則認為水解溫度在50℃以上都可以形成穩定的溶膠。

在膠溶過程中，膠溶劑的種類和加入量對溶膠的性質有很重要的影響，這也影響著膜的微觀結構。一些研究工作者研究了不同種類的酸對AlOOH溶膠的膠溶效果，發現HCl、HNO₃、CH₃COOH均能使系統膠溶，發現HCl、HNO₃、CH₃COOH均能使系統膠溶，而HF、H₂SO₄不能。酸的加入量對溶膠粒子的大小有影響，有人發現酸加入量過低時，會造成粒子的沉淀，而酸加入量過高時，會造成粒子的團聚，只有酸加入量適當時才能夠得到穩定的溶膠。

影響陳化的主要因素是：陳化時間和陳化溫度。不同的水解原料，陳化的時間和溫度也不一樣。在浸涂過程中，主要影響因素是：浸涂時間和浸涂次數影響。干燥過程中主要的影響因素是：干燥溫度、環境溫度和添加劑。燒結過程中，主要的影響因素是：燒結溫度、燒結時間及升降溫制度。

1.3 化學氣相沉淀法

化學氣相沉淀法（CVD）又叫化學蒸發法，就是在陶瓷（或金屬）基材表面以氣相化學反應的方式形成一層陶瓷薄膜的方法，目前，用CVD法進行材料的合成已廣泛應用于許多工業領域，特別是在陶瓷領域正受到重視。以前該法主要用于制備致密膜，但目前已證實通過選擇適當的條件，該法同樣可以用來制備多孔膜。有文獻報道利用此法將正硅酸乙酯分解制SiO₂膜已獲得了成功。用CVD法制作的陶瓷膜也存在一些缺點，如反應不容易均勻成核，難以得到高質量的薄膜；析出物質中容易產生極大的熱應力，容易引起薄膜的斷裂等。如何利用其優點，克服其不足，是CVD法制作高質量微孔陶瓷膜下一步的重點。

1.4 熱分解法

熱分解法是在惰性氣體保護或真空條件下，高溫分解熱固性聚合物，如纖維素，而制得碳分子篩（MSCM），由于碳分子篩的孔徑小，具有極高的分離選擇性，所以目前碳分子篩膜成為了無機膜研究的一個熱點。

熱分解法制備碳分子篩膜的工藝過程主要由兩個步驟組成：

（1）將聚合物制成膜，然后在惰性氣體中加熱裂解，在裂解過程中高分子鍵斷裂并釋放出小的氣體分子，使膜成為多孔性物質。但這過程中制得的膜的氣體滲透性很差。

（2）在氧化氣氛中進行活化或氧化燒灼，其目的是將封閉的孔打開，活化條件不同，就可以制得不同孔徑分布的碳分子篩。

熱分解法制備碳分子篩過程中，影響因素主要有：有機前驅體的種類、活化過程的工藝條件核熱分解工藝參數等。

1.5 陽極氧化法

陽極氧化法是將電鍍金屬箔置于酸性電解質溶液中進行電解陽極氧化，制出的膜具有近似直孔的結構，控制好電解氧化過程，可以得到孔結構為對稱和非對稱2種結構的氧化鋁膜，以提高鋁制品表面耐磨、耐腐蝕、著色等性能，國內外是一些學者已經用鋁的陽極氧化法制備出Al₂O₃超濾和微孔過濾膜、微孔分離膜，用這種方法制備的膜具有孔徑分布寬、孔隙率高、孔道近乎垂直于表面等特點。

2 無機膜在環境工程中的應用

2.1 在給水處理中的應用

微孔陶瓷膜分離技術在給水處理中的應用始于上世紀80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國，意大利等國在這些方面的實踐工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜進行給水處理的優點是能夠保證更好喝更可靠的水質，不用化學物質，特別適合于高附加值產品。用0.2μm陶瓷微濾膜過濾處理地下巖溶水所得的幾個性質指標與未處理水的比較見表1。

表1：未處理巖溶水與處理水的性質比較

從表1中可以看出，陶瓷膜不僅能顯著降低水的濁度（NTU）和有機物含量，而且能夠對處理水進行脫金屬處理，對細菌的去除率更為100%。在國內，山東工業陶瓷設計院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷對總菌數31500，大腸菌群小于230的原水處理后，得到的處理水水質也優于 飲用水標準。

2.2 在處理含油廢水中的應用

工業含油廢水的種類極其繁多，大致有油田采出水、金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產廢水、各種潤滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴重污染環境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點，常規方法處理難以得到理想的效果。無機陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優勢，表現在通量高，使用壽命長，且對膜的孔徑大小要求相對寬松。

王懷林等人采用南京化工大學膜科學技術研究所研制的0.8μm Al₂O₃膜和0.2μm ZrO₂膜對江蘇石油勘探局真武油田真二站三相分離器出口水進行了處理，并將國產膜與Membralox（U.S.Filter）的0.2μm氧化鋁膜進行了比較，認為兩種國產膜的長期穩定運行通量高于U.S.Filter的膜。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進行了處理，其通量相對較小。

Chen等人用0.05μm的ZrO₂超濾膜和0.2μm、0.8μm的Al₂O₃微濾膜處理金屬洗液，得出了不同操作條件下滲透通量變化的規律。Lahiere和Goodboy研究了用孔徑為0.2～0.8μm的Al₂O₃膜處理烷基苯廠廢水中的芳香和石蠟油，其含量為15～500mg/L，通過加入160mg/L鹽酸和160mg/L氯化鐵作為預處理可獲得較大的通量，孔徑為0.2μm的膜通量較大，膜面流速為4.6m/s左右，穩定的通量為1250～1540L/(m2·h)。對膜污染的控制采用氣頂水自動反沖系統，每3～5d對膜管進行一次清洗。Hyun等人用復合陶瓷膜，對濃度為600～11000×10^-6乳化液進行油水分離，油的去除率超過95%。Huotari等人用碳纖維復合膜作為陰極，在一定的電場強度下，處理植物油廢水，發現在電場作用下得到的滲透通量遠高于沒有電場作用的滲透通量。

上述國內外研究結果表明，采用無機膜處理含油廢水是可行的，與傳統處理方法相比優勢明顯，具有廣闊的發展前景。

2.3 在紡織廢水處理中的應用

紡織染色工程均以水為介質，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環境污染較重。在印染過程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時處理的難度很大。Soma等人利用無機微濾膜處理印染廢水，膜孔徑平均為0.2μm，壓力1～0.5MPa，錯流速度3～5m/s。實驗結果表明，懸浮物、有機物的去除均效果明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工業性試驗中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。

2.4 在化工廢水處理中的應用

化工行業在生產中產生的廢水一般具有強酸、強堿或強腐蝕性，有機膜由于自身的弱點往往難以勝任。而對于像陶瓷膜之類的無機膜來說，恰恰是它們的強項，在處理這類廢水時，它們具有獨到的優勢。NGK公司采用ZrO₂陶瓷膜從鹽酸溶液中回收ZrO₂細微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產品中的酸根，經過處理，洗滌水的電導率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。Bauer等研究了采用碳纖維膜處理硫酸法生產TiO₂中產生的含TiO₂細顆粒廢酸，取得了較好的結果。

2.5 在工業廢氣處理中的應用

無機分離膜用于工業排放氣的除塵與常規的除塵方法相比具有除塵效率高、結構緊湊、占地面積小等優點。如美國Ceramen公司開發的無機膜對高溫氣體的除塵率達99.9%以上，膜裝填面積達到155m2/m3都高于常規除塵技術，已在生產中應用。如果將無機分離膜的耐高溫性能、分離性能和催化功能結合，可望在去除工業排放氣煙塵的同時，將其中SO₂、NOx等有毒氣體分解，進一步降低對空氣的污染。

3 結論及展望

綜上所述，無機膜作為一種新興的高新技術，正日益展示出其在環境工程領域的技術優勢，成為國內外競相研究開發的熱點之一，已經在許多領域得到成功的應用，并且進一步發展的空間更大。然而，盡管陶瓷膜的研究與應用已經取得了很大的進展，但仍然存在許多制約其廣泛應用的問題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產成本；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩定性；如何擴展無機陶瓷膜的應用范圍和應用深度等。這些都應是今后陶瓷膜的制備和應用方面應重點突破的方向。