1 無機膜簡要發展歷程

無機膜發展的 階段出現在20世紀40年代，應用于軍事工業，所有的研究都是秘密進行的。由于膜的可塑性差、受沖擊易破損、價格昂貴等缺點，長期以來發展緩慢。到20世紀80年代初至90年代，是無機膜發展的第二階段，這期間有了重大發展，荷蘭的Twent大學的Burggraf等人采用溶膠-凝膠技術，開發出具有多層不對稱結構的微孔陶瓷膜，其孔徑在3μm以下，孔隙率在50%以上，并走向商業化，在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離。80年代后期，無機膜的用途擴展到水的過濾、環境保護中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業過濾等方面。無機膜發展的第3階段是90年代以后，即以氣體分離應用為主體和陶瓷膜分離器——反應器組合構件的研究階段，進入21世紀后，開發大通量、低成本的陶瓷膜組合技術，并將其用于工業生產中水回用，已經成為陶瓷膜研究的新熱點。

2 無機膜的分類、制備與特點

無機膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜和碳分子篩膜，其中廢水處理中應用較多的主要是陶瓷膜。按性狀分為管式、圓平板式、多溝槽式、中空纖維式；按功能分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等；按結構分有單層和多層。

無機膜的制備方法有溶膠-凝膠法、離子燒結法、化學氣相沉積法、陽極氧化法、分相法等。已開發用于制備無機膜的材料有：氧化鋁質、氧化鋯質、氧化硅質、氧化鋅質、硅酸鋁質、碳化硅質、沸石質等。溶膠-凝膠法是廣泛用于制備無機膜的方法，尤其適合于超微孔，薄膜化無機膜的制造。

發展至今，無機陶瓷膜分離技術的分離效果已經相當好，這主要是由于無機陶瓷膜與有機膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、高壓、耐酸堿和有機質的腐蝕、機械強度高、清潔狀態好不易堵塞、使用壽命長（大于5年）、膜孔徑分布窄、除雜率高、運行穩定性好以及陶瓷膜具有價格低廉、通量大、易于反沖洗和檢修等諸多優點。

鑒于無機陶瓷膜具有以上諸多優點以及國內外發展陶瓷膜的經驗，無機陶瓷膜在我國的應用領域極其廣泛。下面本文僅就無機陶瓷膜在印染廢水處理中應用及進展進行綜述。

3 無機陶瓷膜在印染廢水處理中的應用

近年來無機膜在印染廢水處理中應用范圍漸廣，已部分取代有機膜的位置，并大有后來者居上之勢。

印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序產生大量含有有機污染物的廢水，具有水量大、有機污染物含量高、色澤深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水之一。

印染工程均以水為介質，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水成分復雜，對環境污染嚴重，處理的難度很大。因此，陶瓷膜在印染廢水應用初期，只是嘗試性地將陶瓷膜用于試驗。

Soma等人采用0.2μm Al₂O₃微濾膜處理印染廢水，對于不溶性染料去除率大于98%。對于可溶性染料，通過加入一些表面活性劑可使去除率大于96%，工業性試驗中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa），取得了較好的效果。

Nooijen等人采用氧化鋯動態膜處理羊毛洗滌水，在4.7MPa的過濾壓差下，通量為30～40L/(m2·h），處理溫度為60～70℃，膜面流速為2m/s。

趙宜江等人利用1.0μm Al₂O₃微濾膜通過氫氧化鎂吸附和陶瓷膜微濾相結合進行活性染料廢水脫色處理，在鎂鹽添加量為600～800mg/L，pH為11～12，操作壓力0.15MPa，錯流速度3～5m/s的條件下，脫色率可達98%以上，通量在150L/(m2·h）左右。以上這些研究無疑為無機陶瓷膜處理染料廢水提供了依據。

張艷等人隨后對氫氧化鎂吸附-陶瓷膜微濾處理印染廢水的膜再生方法進行了研究，考察了不同清洗劑的清洗效果，研究了清洗時間、清洗流速、清洗壓力、清洗溫度等對清洗效果的影響，對清洗重復性進行了考察，確定了效果好且穩定的清洗方法。為提高陶瓷膜的重復利用率提供了有力的佐證。

許莉等人采用以Al₂O₃陶瓷膜為過濾介質的旋葉壓濾機對經絮凝處理后的硫化黑廢水進行過濾。結果表明，在適宜條件下，硫化黑廢水可以獲得較好的處理效果，COD的去除率超過96%。與PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）有機膜相比，陶瓷膜易于清洗和再生，使用壽命長。

吳俊等人分別采用膜孔徑為50nm，200nm，800nm的陶瓷膜處理印染廢水。實驗結果表明，用200nm的Al₂O₃膜管處理染料廢水效果較好。在合適的操作條件下：滲透通量為129.64L/(m2·h），膜面流速為4.2m/s，操作壓力0.2MPa，溫度為30℃，COD的截留率為65%，色度去除率為90%，選擇0.5mol/L的硝酸溶液為洗滌劑，清洗20min，通量恢復到原來的81%。

張毅等人對動態陶瓷膜處理PVA退漿廢水的工藝進行了研究。采用2μm陶瓷管涂抹1μm ZrO₂粉末的陶瓷膜。實驗表明，廢水經過處理（操作條件：20kPa，0.25m/s，40℃）后，濾出液的COD值小于180mg/L，達到 有關紡織染整工業污染物的二級排放標準。

王星驊等人也進行了動態陶瓷膜對PVA退漿廢水處理效果的研究：以α-Al₂O₃陶瓷膜作為載體，平均粒徑為2.6μm高嶺土作為涂膜材料制備動態膜，研究了自生動態膜處理含PVA退漿廢水的膜分離特征，確定了較佳操作條件，得出0.3MPa、錯流速度為3m/s、操作溫度為50℃時，PVA（聚乙烯醇）及COD的去除率分別可達56%和71%。

印染廢水一般處理方法有物化法（如吸附、氣浮、混凝、氧化、電解等）和生化法及它們的組合，鑒于印染廢水水質的特殊情況，目前單一廢水處理技術處理效果均不太理想。所以多技術聯用（比如陶瓷膜過濾技術與其他技術聯用）已經成為印染廢水處理技術的發展趨勢；同時因為印染廠水的回用率僅為7%，整個紡織行業水回用率不足10%，是全國所有行業中水回用率較低的行業，所以有關研究人員逐漸將注意力轉移到中水回用技術上來。在這方面無機陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色。

許莉等人對部分染料及漂染廢水進行了絮凝預處理，研究了絮凝劑的選擇與用量以及絮凝條件的影響，確定效果較好的絮凝方案，考察了以陶瓷膜為過濾介質的旋葉壓濾機對絮凝后的廢水進行處理的過濾速率及其影響因素，進行了動態過濾與終端過濾的比較，以及陶瓷膜與有機膜在廢水截留效果上的對比研究。研究證明，將絮凝技術與陶瓷膜動態微濾技術結合起來應用于工業廢水處理是可行的，從而拓寬了陶瓷膜動態微濾的應用領域。

史智國等人將輕質廢水作為處理對象采用生化-陶瓷膜過濾工藝對棉印染廢水進行深度處理后回用，設計了生物處理與膜過濾相結合，在生物處理出水后增加自主開發的陶粒-陶瓷膜過濾工藝。處理后的水質能滿足印染回用水水質要求，其中COD、濁度和色度去除率分別達到85%，98%和95%。將處理后水全部回用于生產，對印染產品質量無影響。

胡秀桂等人采用陶瓷膜動態過濾技術應用于漂染廢水處理中，將陶瓷膜動態過濾技術與絮凝技術相結合，將陶瓷膜動態過濾技術與絮凝技術相結合，對染料廢水和漂染廢水進行預處理，充分發揮動態過濾生產能力高，過濾效果好以及陶瓷膜易清洗、再生、使用壽命長等優點。研究表明，廢水COD值及吸光度已有大幅度下降。該綜合技術對污水處理可以取得比較好的效果；在實驗中還將陶瓷膜與有機PET膜進行了比較，得出有機膜更易堵塞和不易再生，而陶瓷膜易于清洗與再生、使用壽命長，具有的無可比擬的優越性的結論。

毛艷梅等人應用混凝-動態膜工藝，即采用α-Al₂O₃陶瓷膜管為動態膜載體，并先預涂高嶺土，在膜材料表面形成動態膜，以使其過濾孔徑變小而截留能力增強，并降低膜組件的造價和防止膜污染，用此技術對印染廢水的二級出水進行深度處理。通過考察單獨投加不同的混凝劑對廢水COD去除率的效果，確定了混凝劑投加范圍；在此基礎上考察不同混凝劑以及不同過濾方式對滲透通量和COD去除率的影響。

馬春燕、奚旦立等人應用陶瓷膜作為支撐體，再用高嶺土進行動態涂膜，形成孔徑約為0.2μm的動態膜，對針織印染廢水的生化出水進行深度處理，以達到水回用的目的。討論了動態涂膜后陶瓷膜的操作條件。試驗結果表明，操作壓力為0.1MPa、錯流速度為1.5m/s時處理效果較佳。在中試過程中，動態陶瓷膜的深度處理保證了出水水質，使出水能回用于印染加工。同時對比試驗表明，動態陶瓷膜過濾出水水質雖不如納濾和反滲透，但成本低廉，其出水用于低檔工序，可保證水質不影響印染生產和產品合格率。

馬春燕、楊波等人對針織印染過程排放的廢水進行清濁分流，將輕污染的印染漂洗水作為處理對象，采用水解酸化-好氧生化-生物濾池-陶粒過濾-陶瓷膜過濾工藝，對廢水進行處理并回用。研究結果表明：系統處理出水水質穩定，COD去除率達到80%以上，色度去除率達到90%以上，處理效果達到設計要求；出水回用于生產工序，其染色產品能滿足質量要求。

東華大學奚旦立等人組成的課題組，長期研究膜技術在廢水處理及回用中的應用，開創印染廢水處理回用技術先例，并較好解決了印染廢水技術難題。他們研制出以陶瓷膜為主，結合其它治理和分離技術，形成了一套高科技、可靈活組合、具有專利技術的成套設備，它主要由加藥系統、陶粒塔系統和陶瓷膜塔系統組成。比如先將印染廢水經水解酸化、接觸氧化、生物濾池等生物法處理，該出水再進入陶粒和陶瓷膜過濾系統處理，經過深度處理的該淡廢水分別被回用于印染工藝過程的前處理及染色工序，根據對染色產品的質量分析，其色牢度、皂洗牢度均在3級以上，通過該工藝深度處理的印染廢水可以回用于印染生產過程，對產品品質沒有影響。這對于印染廢水回用具有十分重要意義。

4 無機陶瓷膜在印染廢水處理應用前景

近年來，膜技術發展十分迅速，從超濾到反滲透，效果優良，關鍵技術也基本成熟，已經廣泛應用于飲用凈水、海水淡化、高純產品生產等領域。

無機陶瓷膜的研究雖取得了很大進展，但仍然存在許多制約其廣泛應用的問題，值得深入地研究和探討，若使之在印染廢水處理領域中乃至工業中得到更廣泛的應用，需要解決的關鍵性問題主要是：如何降低陶瓷膜的生產成本，如何改善制膜工藝，提高透過速率及分離選擇性；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩定性；如何擴展無機陶瓷膜的應用范圍和應用深度；如何解決分離設備中耐高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術問題。這些都應是今后陶瓷膜的制備和應用方面應重點突破的方向。

此外，對于無機陶瓷膜在印染廢水處理后回用技術，下一步需要解決的關鍵問題有二點：

（1）開發技術穩定、價格適宜的深度處理技術，并將其和常規處理技術組合，比如開發大通量、低成本的膜組合技術將具有十分重要的理論意義和實用價值。

（2）研究回用水水質標準，達到產品質量要求（主要是色牢度）。

相信隨著科學技術的不斷進步和 各國對環境保護問題的日益關注，以及對滿足 控制條件的高性能過濾裝置需求的增加，無機陶瓷膜在印染廢水處理以及環境工程中的應用會越來越廣泛，將會更加有力地促進紡織印染工業的發展，產生良好的經濟效益和社會效益。