1 含油污泥的來源、性質及危害

含油污泥是石油生產的伴隨產品，也是石油產業的主要污染源之一，它是影響油田及其周邊環境質量的一大難題。含油污泥是一種極其穩定的懸浮乳狀液體系，含有大量老化原油、蠟質、瀝青質、膠體、固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產物等，還包括生產過程中投加的大量凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理劑。

1.1 含油污泥來源

1.1.1 原油開采過程

原油開采過程中產生的含油污泥主要來源于地面處理系統，采油污水處理過程中產生的含油污泥，再加上污水凈化過程中投加的凈水劑形成的絮體、設備及管道腐蝕產物和垢物、細菌（尸體）等組成了含油污泥。

1.1.2 油田集輸過程

含油污泥還可能主要來源于接轉站、聯合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、煉廠含油水處理設施、天然氣凈化裝置清除出來的油沙、油泥，鉆井、作業、管線穿孔而產生的落地原油及含油污泥。油品儲罐在儲存油品時，油品中的少量機械雜質、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。此外一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污也可產生含油污泥。

1.1.3 煉油廠污水處理過程

煉油廠污水處理場的含油污泥主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣、剩余活性污泥等，通常簡稱為“三泥”，它主要由固體物、油及水組成，其中“油”泛指各種有機化合物，包括多種有毒有害、難生物降解的物質；固體物中含有多種重金屬化合物、焦粉及催化劑粉末，經化學調質破乳——離心脫水后的產物仍為油-水-固三相混合物，含水量在75%～90%之間通常含油率在10%～50%之間，同時伴有一定量的固體。

1.2 含油污泥的性質

油泥是一種組分復雜的棕黑色粘稠狀物質，主要由水、泥沙和礦物油三部分組成，水、油和泥沙呈現一種非常穩定的懸浮乳化狀態。油泥中的水可分為四類，即游離水、絮體水、毛細水、粒子水。存在于污泥絮體空隙之間的游離水，借助污泥固體的重力沉降可部分分離出來絮體水附著在絮體網絡內部，只有靠外力改變絮體結構才能部分分離毛細水黏附于單個粒子之間，必須施加更大的外力使毛細孔發生變形才能部分去除。油泥中的油可分為可浮油、乳化油、溶解油等，其中乳化油占很大的比例，這是油泥粘度大、難于脫水處理的主要原因。油泥中的污泥顆粒和微細沙粒都帶負電，使污泥中的大多數顆粒是相互排斥而不是相互吸引的，難于結成較大的顆粒沉降除去。油泥固相含量低，含水率高，呈現懸浮分散狀態，因而體積龐大。來源不同的油泥，如新鮮的和老化的油泥，其組成和物理性質都可能會有較大的差別，如粘稠度、含水率、脫水性、油水分離性等。

1.3 含油污泥的危害

含油污泥的組成成分極其復雜并且體積龐大，這些污泥中一般含有苯系物、酚類、蒽類等物質，并伴隨惡臭和毒性，排放后會占用大量耕地，另外，污泥含有大量的病原菌、寄生蟲（卵）、重金屬、放射性核素等難降解的有毒有害物質，對人類的身體健康會造成極大的危害，是導致很多致命疾病的罪魁禍首，因此含油污泥已被列為危險固體廢棄物之列。含油污泥中大量的有機物和豐富的氮、磷、硫等營養物質，不加穩定處理的污泥任意排入水體，有機物和氨氮將大量消耗水體中的氧，導致水體水質惡化，嚴重影響水生物的生存，營養物質又會使水體富營養化，在沿海海域造成赤潮和綠潮。總之，含油污泥若直接和自然環境接觸，就會對土壤、水體和植被造成較大污染。這也意味著石油資源的浪費。我國現已對含油污泥的排放加強了重視，無論是從環境保護還是從回收能源的角度考慮，都應該對含油污泥進行無害清潔化處理。

2 國內外處理含油污泥的技術研究

國內外處理含油污泥的方法一般有：焚燒法、生物處理法、熱洗滌法、溶劑萃取法、化學破乳法、固液分離法、焦化法、含油污泥調剖、含油污泥綜合利用等。但其中許多方法都存在著一些問題，對于實際應用很不適合。應該在已有的實驗研究的基礎上進一步探究含油污泥的處理技術，因此首先要了解國外的一些 技術，然后從這些技術中提煉出在我國可實行的部分來，再與本國的傳統處理方法相結合，方可探尋出一種高效且實用性強的處理方法

含油污泥主要處理方法優缺點比較見表1：

2.1 國外含油污泥處理技術現狀

國外對于尋找合適的含油污泥處理技術也經歷了漫長的探索，對多種處理方法進行了實驗研究。經萃取分離法能得到可直接利用的原油及有機物，而余下的泥水則返回變為可利用的資源，從而消除了污染，是油田上環境保護的有效措施之一。煉油廠廢物的溶劑萃取已被美國環保局評定為已驗證的較佳可用工藝。與污泥焚燒處理相比較，溶劑萃取工藝具有投資和操作費用較低、不生產煙氣以及容易利用現有設備等優點。用過的溶劑可以直接返回煉油廠或者增加輔助設備回收并使之在萃取系統內循環，溶劑回收與煉油廠相結合可以大大降低費用，提高該工藝的經濟效益。萃取法工藝過程簡單、快速、選擇性高于連續化和遠距離操作有利于消除污染，改善環境節約能源等。但是，這種方法存在流程長、工藝復雜、處理費用高的問題，還有待進一步完善。

熱解吸是一種改型的污泥高溫處理方法。即使含油污泥在絕氧條件下加熱到水沸點與烴類物質裂解溫度之間，然后在閃蒸塔里輕質烴和水通過蒸發冷凝的方式回收；重烴質和無機物以泥漿的形式從分離塔里取出，進行固液分離后將重質烴回收。高溫處理工藝因為通過冷凝對烴蒸汽加以回收，故不會污染空氣。

熱水洗滌法也稱熱吸附法，是美國環保局處理含油污泥優先采用的方法。一些專利技術中也提出了投入表面活性劑、稀釋劑、電解質、破乳劑、潤濕劑、調節劑，或在攪拌器中加水、化學藥劑，加入油泥，加熱，混合攪拌后靜止沉淀等。法國、德國的石化企業多采用焚燒的方式，灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋場，焚燒產生的熱能用于供熱發電。

2.2 國內含油污泥處理技術的現狀

盡管國外的許多 的技術目前都已有了成功的例子，但是由于我國的各方面條件都受到了極大的限制，使得這些高效的技術不能在國內得到有效的應用。下面將部分技術在我國運用的情況和出現的問題作一簡單分析。

2.2.1 含油污泥固液分離技術現狀

在國內煉油廠含油污泥處理系統中，通常采用固液分離技術，即將油水分離或稱為調質-機械脫水處理。實驗證實，對于含油污泥，通過摻入一定比例的水以后，投加無機絮凝劑等，在增溫措施下可進行污油回收。而在回收處理中，機械脫水也是關鍵步驟，因為只有實現“水清、泥干、油純”，才能減少后續的處理費用。現在國內普遍采用的絮凝劑包括高分子無機絮凝劑如聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵等和高分子有機絮凝劑如高聚合度的非離子、陽離子、陰離子聚丙烯酰胺等長鏈大分子，多數單位在機械脫水前使用陽離子有機絮凝劑或有機絮凝劑和石灰聯用，以提高絮凝、脫水效果。我國煉廠污泥前處理普遍采用的機械脫水工藝，以帶式壓濾機、離心機為主，脫水后污泥的含水率為75%～80%。經多方面實驗結果確定，在多種針對含油污泥處理的工藝中，污泥調質-機械脫水處理工藝發展的比較成熟。

2.2.2 含油污泥焚燒技術現狀

以焚燒為核心的處理方法是徹底的污泥處理方法，它能使有機物全部碳化，殺死病原體，可極大限度地減少污泥體積，因此我國絕大多數煉油廠都建有污泥焚燒裝置，如湖北荊門石化廠、長嶺石化廠采用的順流式回轉焚燒爐；燕山石化采用的流化床焚燒爐。但是，其缺點在于處理設施投資大，處理費用高，有機物焚燒會產生二惡英等劇毒物質，同時污泥焚燒尚需要大量的柴油或污油，熱量大且沒有回收利用，焚燒裝置的實際利用率較低，因此國內的焚燒處理技術有待改善。

2.2.3 含油污泥生物處理技術現狀

從20世紀80年代開始，生物處理方法逐漸發展起來，它是一種經濟和環境友好的處理方法，目前受到國內外的廣泛關注。含油污泥的特征污染物是石油烴類，在自然條件下石油烴類可發生生物降解而達到逐漸自凈，在生物處理法中，影響石油烴類降解的因素有污染物化學生物特征、微生物周邊生活環境（如溫度、營養物質、氧氣濃度、pH值、含水率）、微生物自身的特征（微生物的種類、菌種的數量）等。研究表明，從石油污染的土壤中篩選出來的混合菌對原油中飽和分的降解率達到28%～51%，芳香烴的降解率可18%。營養物質的添加對有機物的降解也被廣泛研究。但生物降解過程相對緩慢，若能優化某些環境條件則可大大提高烴類的生物降解速度，因此許多科研人員都致力于研究可降解有機物的高效微生物，并已開發了許多新的高效菌種，處理范圍也相應地拓寬。目前國內采用較多的生物處理方法有地耕法、堆肥法以及污泥生物反應器法等。

3 含油污泥資源化處理技術進展

3.1 焦化處理

含油污泥中含有一定數量的礦物油，它主要由烷烴、環烷烴、芳香烴、烯烴、膠質及瀝青質等組成，并且含油污泥中的礦物油重質組分居多，而焦化法處理含油污泥實質就是對重質油的深度熱處理，其反應是一個烴類物質的熱轉化過程，即重質油的高溫熱裂解和熱縮合。其反應過程大致如下：

石蠟烴→烯烴→二烯烴→環烯烴→芳烴→稠環芳烴→瀝青質→焦炭

烴類的熱反應是一種復雜的平行順序反應，基本上可分成裂解和縮合兩個方向。

目前焦化處理主要分兩個方向，一是焦化法處理含油污泥回收礦物油，二是利用含油污泥添加適量的強度添加劑和炭化添加劑，通過控制焦化反應條件能夠生產出凈化效果較好的含碳吸附劑，油吸附效果優于PAM和陶粒，僅次于活性炭。國內趙東風等基于焦化反應機理，提出如下工藝及基本反應條件：油泥經過預處理（脫水）后除去較大機械雜質，利用傳輸設備與一次性催化劑摻和后送入已經預熱的焦化反應釜（180℃），閉釜加熱進行催化焦化反應，反應溫度控制在490℃，反應時間為60min；焦化反應氣通過伴熱管線進入三相分離器；三相分離器由循環水控制降溫（＜100℃），分離器上部氣相組分送入燃燒系統回收利用；底部含油污水排入污水處理系統，回收油送入儲罐儲存。該流程與目前其他含油污泥處理方法相比，具有設備操作簡單，含油污泥處理徹底，礦物油有回收率高等優點，有利于推廣應用。

3.2 溶劑萃取處理

溶劑萃取是利用萃取劑將污泥中石油類有機物從污泥中分離出來，然后蒸餾回收萃取劑進行循環使用，并回收利用分離出來的有機物。研究表明，污泥與溶劑比適當時，隨著抽提次數的增加，所得油品中的重組分比例增大。張秀霞等人以三氯甲烷為萃取劑通過溶劑萃取-蒸汽蒸餾聯合處理工藝，減少萃取劑用量，縮短處理時間，脫油率仍可達93%以上。程雁等綜述國內外文獻介紹了一種萃取分離工藝，可有效分離水，尾泥和油；回軍等介紹了一種“熱萃取-脫水”技術用于處理煉油廠含油污泥，脫出水中的COD小于150mg/L，含油量小于30mg/L，可直接排入污水處理場，溶劑油取自煉油廠餾分油。但萃取劑在回收循環過程中仍有部分遺失，處理成本高。此項技術發展的關鍵是要開發出性能價格比高的萃取劑，同時萃取后泥渣需做進一步處置。因此，萃取工藝必須與其他處理處置方法結合使用。除常規的萃取技術外，超臨界流體萃取技術，是一種新興的含油污泥萃取技術，由于超臨界流體巨大的溶解能力，萃取劑易于回收循環使用。由于目前萃取法的處理成本較高，還沒有實際應用于煉廠含油污泥處理。開發出性能價格比高的萃取劑成為此項技術發展的關鍵。另外，正處于開發階段的超臨界流體萃取技術有望取代傳統的萃取法處理含油污泥。

3.3 含油污泥熱解

該方法是90年代初國外迅速發展并得到應用的工藝。1967年丹麥開始了有關熱分解處理方法的研究，后來在美國、日本等 得到應用。含油污泥熱解是指在無氧或少量氧的環境下有機物大分子轉化為小分子的熱化學反應，亦稱為干餾。熱解產物分為回收油、不可冷凝氣體、冷凝水和固體殘渣（焦炭、半焦）。熱解過程中反應溫度、壓力、停留時間是三個重要的影響因素。陳超等人試驗回收的氣、液、固產物質量分占10%、20%和70%。熱解氣體主要成分為甲烷、二氧化碳、乙烷和氫氣等。熱解油以柴油餾分（75%）為主，熱值可達47MJ/kg，可直接作燃料油。殘渣以沙粒為主，固定了大多數金屬元素（Pb、Cr、Ni除外），可用于鋪路或建材材料。王萬福等人發現含油污水處理污泥熱解的產油率可達10%以上。采用熱解工藝處理，其具有顯著的直接經濟效益和社會效益，對配套工藝技術與裝置值得深入研究。對含油污泥熱解技術已經開展初步試驗研究，并根據小規模試驗和實際操作經驗進行工藝設計，部分已進入中試或工業規模階段的研究，有的已經進行了商業化應用，但熱解法一般較適用于含油率較高的污泥。

4 幾種新型含油污泥處理技術的研究

4.1 超臨界水氧化處理含油污泥的研究

4.1.1 超臨界水的特性

超臨界水氧化法是利用水的特殊理化性質得以實現的。水在通常情況下以蒸氣、液態水和冰三種狀態存在，它是一種良好的極性溶劑，可以溶解大部分電解質，但對氣體、非電解質類物質及大部分有機物質的溶解性能較差。當溫度和壓力達到水的臨界點（Te=374.3℃，Pe=22.05MP）時，水的密度、介電常數、粘度、擴散系數等就會發生巨大的變化，此時水就會處于一種既不同于氣態，也不同于液態和固態的流體狀態——超臨界狀態，此狀態下的水就稱為超臨界水。超臨界水具有以下物理化學特性：

（1）水的介電常數在通常情況下是80，而在超臨界狀態下，則下降到2左右，超臨界水呈現非極性物質的性質，成為非極性有機物的良好溶劑，而對無機物的溶解能力則急劇下降。

（2）氧氣等氣體在通常情況下，在水中的溶解度較低，但在超臨界狀態下，氧氣、氮氣等氣體，可以以任意比例與超臨界水混合成為單一相。

（3）氣液相界面消失，電離常數由通常的10-23下降到超臨界條件下的10，流體的粘度降低到通常的10%以下，因此，傳質速度快，向固體內部的細孔中滲透能力非常強。

4.1.2 超臨界水氧化的反應機理

反應機理是研究超臨界水氧化技術的重要部分。一些學者提出的自由基反應機理認為，自由基是由氧氣進攻有機物分子中鍵合力較弱的C-H鍵產生的。過氧化物通常分解生成較小的化合物，生成甲醛或乙酸，甲醛或乙酸被氧化成為CO₂和水。

4.1.3 超臨界水氧化處理含油污泥的研究

超臨界水氧化技術（簡稱SCWO）是以超臨界水為反應介質，空氣、氧氣或過氧化氫等為氧化劑，高溫高壓下的自由基反應。該工藝被認為是濕式水氧化（WAO）的進一步發展。超臨界水氧化法（SCWO）用于處理各種有毒化學物質、造紙污水、城市污水、人類代謝污物和生物污泥的研究已經取得成功。目前歐、美、日等發達 對SCWO進行有機污染處理應用研究較為深入，有的已經達到中試規模，而我國在這方面的研究大多處于實驗階段。

針對含油污泥，國內荊國林等人利用超臨界水氧化法，對模擬的含油污泥及實際油田產生的含油污泥進行研究，考察用超臨界水氧化法處理含油污泥的可行性。實驗研究主要是考察反應溫度、反應壓力、反應停留時間、氧化劑濃度等實驗參數對含油污泥降解率的影響，尋求較佳的操作條件。模擬的含油污泥由原油、水和泥沙組成，含量與實際污泥相同，以便對比研究。實驗裝置為自行設計的高溫高壓超臨界流體間歇反應系統，包括加熱器、反應器、分離器等主要設備。實驗結果顯示，在該實驗條件下，隨著反應時間的增加，溫度的升高，油的去除率也隨之增加。試驗結果顯示，溫度在420～440℃時，反應時間控制在10min時，處理效果較好，油的去除率均在90%以上；反應壓力24MPa、反應時間5min時，氧化劑的倍量對含油污泥原油去除率也有影響。隨實際氧化劑（H₂O₂）量與理論需求量之比的增加，含油污泥原油去除率增加，當氧化劑（H₂O₂）的倍量超過3后，含油污泥原油去除率增加呈平緩趨勢，因此得出結論，即實際H₂O₂的倍量為3～7比較適宜。而處理實際含油污泥的效果明顯好于模擬含油污泥，其原因可能是多方面的。首先實際含油污泥從原油開采到后期污水處理過程中加入了大量化學藥劑，里面含有原油、細菌、鹽類、腐蝕產物、凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理藥劑，所以實際含油污泥的成分比模擬含油污泥成分復雜，有些化學藥劑更易降解，更易被氧化。超臨界水氧化反應能有效去除油田含油污泥中的原油，在條件不是很苛刻的情況下，原油去除率可達95%，反應停留時間、反應溫度、反應壓力和實際過氧化氫質量與理論需氧量之比是影響含油污泥原油去除率的重要因素，pH值對去除率也有影響，但不大。可見，利用超臨界水氧化法處理含油污泥有較大的可行性，還有待進一步的研究。

4.2 超聲波處理含油污泥的研究

4.2.1 超聲降解機理

超聲波的頻率范圍一般為20KHz～10MHz，當一定強度的超聲波作用于某一液體系統中時，將產生一系列物理和化學反應，并明顯改變液體中的溶解態和顆粒態物質的特征。這些反應是由聲場條件下大量空化泡的產生和破滅引起的。超聲空化是指在很高的聲強下，特別是在低頻和中頻范圍內，液體中將產生大量空化泡，它們隨聲波改變大小并在瞬間破滅。氣泡破滅時，將產生極短暫的強壓力脈沖，并在氣泡及其周圍微小空間形成局部熱點，產生高溫（5000K），高壓（100MPa）和具有強烈沖擊力的微射流。當空化發生時，液體中產生很高剪切力作用于其中的物質上，同時伴隨發生的高溫高壓并將產生明顯的聲化學反應。

4.2.2 超聲處理含油污泥

王新強等人運用超聲技術，對含油污泥進行了處理研究。通過對超聲空化狀態、頻率、功率、作用時間、作用溫度對除油率影響的實驗，探討了超聲處理含油污泥的可行性及適用條件。

在該實驗條件下，從超聲空化狀態的試驗結果來看，弱空化狀態下對含油污泥除油效果較好，無空化狀態時次之，經強空化狀態處理后的含油污泥，沉降效果非常差，主要原因是在強空化狀態含油污泥乳化程度加劇所致。

而實驗中得出的較佳超聲頻率為40KHz。同時，隨著功率的增大，除油率增加。這是因為超聲波的功率（聲強度）增大時，超聲波本身具有的能量增強，超聲空化時增強傳質，同時，功率提高可以使半徑更小的乳化油滴結合，上浮，從而提高了除油率。作用時間不宜過長，這是因為隨著作用時間的增加，輸入的總能量逐漸增大，對油/泥的剝離強度加大，除油率增加；但時間過長時，超聲波可能會改變污泥的內部結構，使污泥顆粒變小，增加了污泥顆粒對油的再吸附能力，從而降低了除油效率。溫度也要適當，這是因為，在溫度較低的情況下進行超聲除油，超聲作用在短時間內不易破壞油-固體顆粒之間的粘附力，除油效率較低，溫度升高時，超聲作用力增強，對除油有利。但溫度過高時，超聲作用強度會降低，不利于除油，實驗確定的較佳溫度為50℃。

5 展望

基于國內外對含油污泥的各項處理技術的研究，應進一步加強科研工作，積極探索切實可行的處理技術，減少含油污泥對環境的污染及對人體造成的間接危害，使含油污泥的利用資源化，處理經濟化，借鑒國外的 經驗技術，開發新的處理技術，含油污泥處理定會取得較大的進展。