工業(yè)生產(chǎn)及日常生活產(chǎn)生的含油廢水是環(huán)境的重要污染源，危害人體健康和水產(chǎn)資源。油類在含油廢水中存在狀態(tài)可分為4類：浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油和分散油的粒徑較大，采用傳統(tǒng)機(jī)械分離即可達(dá)到油水分離效果；溶解油粒徑微小，必須結(jié)合生物法進(jìn)行處理。目前，采用膜分離技術(shù)進(jìn)行的油水分離研究和應(yīng)用多集中于乳化油廢水的處理。超濾作為一種高效的膜分離技術(shù)，膜孔徑小（0.001～0.050μum，遠(yuǎn)小于乳化油粒徑），能夠以篩分機(jī)理有效截留乳化油滴，達(dá)到油水分離目的。

1 超濾處理自制油水乳液的分離性能

實(shí)際乳化油成分復(fù)雜，可能包含乳化劑、阻蝕劑、殺菌劑等雜質(zhì)，自制油水乳液具有成分單一且可控性高、油滴粒徑可調(diào)等特點(diǎn)。在研究初期，研究者往往采用容易入手的自制油水乳液作為實(shí)際乳化油廢水的模擬溶液，進(jìn)行超濾分離性能的研究，為處理實(shí)際乳化油廢水提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)施方案。

研究者采用不同材質(zhì)的超濾膜處理自制油水乳液，以探索適宜油水分離的超濾膜。Chakrabarty等采用不同溶劑和添加劑自制12種聚砜超濾膜，分別在半間歇過濾操作方式下處理自制油水乳液。結(jié)果表明，分別以甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，不同分子質(zhì)量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）分別為添加劑所制備的超濾膜具有較高膜通量、截留率以及抗污染性能。李紅劍等驗(yàn)證了α-纖維素中空纖維超濾膜在錯流操作方式下處理機(jī)械潤滑油水混合液的可行性，結(jié)果表明，其處理油水乳液的膜性能較好，采用純水、酸、堿溶液分別對污染后的超濾膜進(jìn)行清洗，膜通量恢復(fù)率均高達(dá)95%以上。對于膜結(jié)構(gòu)的選擇，研究者也做了具體研究。

選擇適當(dāng)?shù)牟僮鲄?shù)對保證超濾系統(tǒng)長期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行極為重要。一般講來，操作參數(shù)主要包括：錯流流速、跨膜壓差、料液溫度等。Hu等考察了跨膜壓差、料液溫度和料液濃度對聚偏氟乙烯超濾膜處理機(jī)器潤滑油油水乳液的性能影響。結(jié)果表明，跨膜壓差對膜通量的影響與料液濃度有關(guān)，在較低料液濃度和跨膜壓差下，膜通量與跨膜壓差成正比；在較大料液濃度及跨膜壓差<0.2MPa時，膜通量隨跨膜壓差的增大而增大；在較高跨膜壓差（≥0.2MPa）下，膜通量受跨膜壓差的影響很小，甚至有下降趨勢。Lobo等考察了料液pH、錯流流速對管式陶瓷超濾膜在錯流操作方式下處理油水乳液的影響。結(jié)果表明，料液pH較小時，膜性能較差；提高錯流流速會減少濃差極化。

近幾年的研究表明，超濾對自制油水乳液具有較好的處理效果，為實(shí)現(xiàn)超濾對真實(shí)乳化油廢水的處理及工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

2 超濾處理工業(yè)乳化油廢水的分離性能

實(shí)際乳化油廢水主要產(chǎn)生于機(jī)械行業(yè)工件的潤滑、清洗和石化行業(yè)的煉制及加工等生產(chǎn)過程，其成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定、去除難度大。因此，如何高效進(jìn)行油水分離以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是我國乃至世界范圍的科學(xué)難題之一。目前，進(jìn)行油水分離的超濾技術(shù)通常采用有機(jī)超濾膜和陶瓷膜，以下分別介紹其處理實(shí)際油水乳液的研究進(jìn)展。

2.1 有機(jī)超濾膜的應(yīng)用

在我國，超濾技術(shù)應(yīng)用于處理乳化油廢水已有20余年歷史。此技術(shù)在國外應(yīng)用更早、更廣泛。隨著相應(yīng)的理論研究工作和工程實(shí)例大量開展，取得了一定成果。

通常，應(yīng)用于乳化油廢水的有機(jī)超濾膜組件為管式、卷式和中空纖維式，操作模式為錯流，以降低膜污染程度。門閱等采用卷式PEG超濾膜在間歇錯流操作模式下處理機(jī)械零件加工廠排放的乳化油廢水。結(jié)果表明，在跨膜壓差為0.4MPa，料液溫度為40℃條件下，穩(wěn)定膜通量約4.0L/（m²·h），隨著時間延續(xù)，膜污染越來越嚴(yán)重，但該模式下COD的去除率能維持在93%左右，而混凝法只有70%左右。因此，用該模式處理乳化油廢水是高效、可行的。

Salahi等采用平板聚丙烯腈超濾膜處理德黑蘭地區(qū)精煉廠排放的含油廢水，考察了料液性質(zhì)和操作條件對油水分離性能的影響。結(jié)果表明，在適當(dāng)操作條件下，膜通量最大并穩(wěn)定在200L/（m²·h），油截留率高達(dá)99%；膜通量數(shù)據(jù)與Hermia模型較吻合。He等采用平板式PEG超濾膜處理銅電纜制造廠的乳化油廢水，考察了跨膜壓差、料液溫度等對膜通量和CODcr截留率的影響。結(jié)果表明，相同操作條件下，截留分子質(zhì)量較小的超濾膜適宜跨膜壓差范圍較高，膜通量略小。由于膜材料相同，兩者適宜料液溫度相同。

2.2 無機(jī)超濾膜的應(yīng)用

由以上文獻(xiàn)報道可知，有機(jī)超濾膜在處理乳化油廢水過程中性能比較穩(wěn)定且抗污染性能較好。但是，有機(jī)超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度較低、耐溶劑性和耐酸堿性不高、不耐高溫。相比之下，無機(jī)超濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐溫性和機(jī)械強(qiáng)度，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，目前已在含油廢水領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

楊濤等采用氧化鋯（Zr0₂）陶瓷膜處理三星電子公司的乳化油廢水。結(jié)果表明，溫度30℃時，穩(wěn)定膜通量達(dá)240L/（m2·h），COD和油截留率均達(dá)90%以上。用自制堿性清洗劑、純水清洗被污染陶瓷膜，膜通量可100%恢復(fù)至原始水平，體現(xiàn)了無機(jī)陶瓷膜高通量、恢復(fù)性強(qiáng)、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。張明智設(shè)計(jì)了無機(jī)陶瓷膜設(shè)備并對攀鋼冷軋乳化液廢水進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用試驗(yàn)研究，克服了化學(xué)法、有機(jī)膜超濾破乳法所存在的弱點(diǎn)，消除了有機(jī)膜設(shè)備價格高、膜管使用壽命短、抗高溫和氧化性能差等問題，同時也消除了油渣的二次污染，實(shí)現(xiàn)了廢油有效回收利用。邢瑤等采用無機(jī)陶瓷超濾膜作為預(yù)處理工藝，后級采用微生物技術(shù)分離冷軋含油廢水，除油率可達(dá)98%以上，滲透液CODcr低于60mg/L，處理后含油廢水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，較好地滿足了生產(chǎn)需要。處理過程中采用錯流操作模式，具有膜通量大、抗污染、長期運(yùn)行不堵塞等優(yōu)點(diǎn)。

3 超濾過程存在的問題及其解決途徑

目前，超濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于油水分離過程。但與此同時，過程中產(chǎn)生的膜污染現(xiàn)象會導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重衰減，膜壽命縮短，膜分離效率下降。超濾膜材料選擇不當(dāng)、運(yùn)行參數(shù)設(shè)計(jì)不妥等，會大大加重膜污染程度，甚至使膜通量為零。因此，超濾膜污染問題成為油水分離領(lǐng)域的最大的問題之一，對其控制對策方面的研究一直是國際相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，降低膜污染的途徑主要集中在以下3個方面。

3.1 膜材料的改性

有機(jī)聚合物膜表面的親水性可有效減少乳化油水分離過程中的膜污染現(xiàn)象。為了獲得永久耐污染超濾膜，通常在膜表面引人親水基團(tuán)，或直接再復(fù)合一層親水分離層，主要包括物理和化學(xué)兩種方法。

葛潔等采用共混法制備親水改性聚醚砜（PES）中空纖維超濾膜，處理500mg/L的乳化油廢水。結(jié)果表明，與未改性的超濾膜相比，該膜在極限通量、穩(wěn)定通量及清洗后水通量恢復(fù)率等方面均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，具有良好的耐污染性。Chen等將親水性普朗尼克F-127共混到鑄膜液中，制備改性PES超濾膜，使得膜面親水性大大增強(qiáng)，并處理900mg/L自制油水乳液。結(jié)果表明，鑄膜液中F-127與PES的質(zhì)量比從0增加到20%時，膜通量從42.77L/（m²·h）增至82.98L/（m²·h），油截留率始終保持在100%，清洗后的通量恢復(fù)率顯著增大至93.33%。Chen等還通過自由基聚合反應(yīng)將聚丙烯腈（PAN）接枝到醋酸纖維素（CA）上形成接枝共聚物CA-graft-PAN，由相轉(zhuǎn)化法制備不對稱超濾膜，采用死端過濾方式分離乳化油水。實(shí)驗(yàn)表明，該膜的膜通量明顯高于CA膜，即使在較高操作壓力和乳化油濃度情況下，該膜通量恢復(fù)率也大于90%，抗污染能力穩(wěn)定。

有機(jī)高分子膜材料具有性能優(yōu)異、品種多等優(yōu)點(diǎn)，但存在不耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)；而無機(jī)膜雖克服了上述缺點(diǎn)，卻存在抗污染性能差和分離選擇性不高等不足之處。為充分發(fā)揮有機(jī)材料和無機(jī)材料的各自優(yōu)勢，制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜是一種非常有效、現(xiàn)實(shí)的途徑。Yu等采用共混法制備出PVDF-納米氧化鋁（Al₂O₃）超濾膜，進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，膜通量、截留率和清洗效率均有明顯提高，這是由于氧化鋁顆粒可有效提高膜面親水性，減少對污染物的吸附，進(jìn)而提高膜抗污染性能。邱云仁等制備了新型金屬摻雜PVA超濾膜，并應(yīng)用于油水乳液。結(jié)果表明，在0.3MPa下，穩(wěn)定膜通量同樣可達(dá)40L/（m²·h），油截留率高達(dá)90%；用超聲波清洗10min后膜性質(zhì)能完全恢復(fù)。

3.2 膜系統(tǒng)的改進(jìn)

膜系統(tǒng)的改進(jìn)旨在合理的能耗下，改善水力學(xué)條件，提高傳質(zhì)系數(shù)。通常，在超濾組件中加入不同形式的湍流促進(jìn)器，提高低速滯流料液的湍動狀態(tài)，減少濃差極化層厚度和膜表面沉積物，從而有效控制膜污染以提高膜通量。

Krstic等在單管式無機(jī)超濾膜組件中加入靜態(tài)混合器作為湍流促進(jìn)器，并將其應(yīng)用于乳化油廢水處理中。其膜通量是無靜態(tài)混合器時膜通量的5倍，但此工藝存在壓降高的缺陷，有待于進(jìn)一步完善。Shui等開發(fā)出一種節(jié)能旋轉(zhuǎn)膜系統(tǒng)，可在超濾膜表面產(chǎn)生外加剪應(yīng)力，且使膜面載有負(fù)電荷，有效緩解油水乳液處理過程中的膜污染問題。研究表明，當(dāng)膜盤旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min時，油截留率大于98%，膜通量是傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)膜分離系統(tǒng)的1.32倍。Um等在進(jìn)水中注入壓縮N₂以改善膜系統(tǒng)進(jìn)水條件，處理油水乳液。結(jié)果表明，通入N₂時膜通量明顯提高，油和CODcr截留率略高于未通N₂的情況，說明有無N₂對截留率影響不大。此外，作者還認(rèn)為N₂通入時存在有效膜面積減小的缺點(diǎn)。

3.3 與其他工藝進(jìn)行耦合

冶金行業(yè)排放的乳化油廢水不僅含有油，還含有大量鐵屑、灰塵等固體顆粒雜質(zhì)，在保證并提高超濾膜分離性能的同時，為減輕膜污染，延緩膜通量衰減，通常將其他工藝作為超濾系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，與超濾技術(shù)進(jìn)行耦合，以減輕超濾膜負(fù)擔(dān)。預(yù)處理是保護(hù)超濾膜裝置的屏障，也是減少膜污染和清洗頻率的重要措施。

趙慶等采用混凝-超濾耦合工藝處理某化工廠隔油池的含油廢水，探討了不同操作條件對膜通量和膜截留性能的影響。結(jié)果表明，以聚合氯化鋁為絮凝劑、聚丙烯酰胺為助凝劑的混凝預(yù)處理工藝能夠有效控制PAN超濾膜污染，運(yùn)行3h后仍可維持較高穩(wěn)定膜通量，且石油類和CODcr截留率高于90%。Panpanit等在原料液中加入膨潤土作為預(yù)處理工藝，與醋酸纖維素平板超濾膜耦合處理乳化油廢水，并探索了膨潤土的作用機(jī)制。研究表明，膨潤土可大大提高膜過濾性能，膜通量穩(wěn)定在480L/（m²·h）左右。對此，作者采用料液中乳化油濃度降低、顆粒吸附、凝膠層的減少3種機(jī)理進(jìn)行描述。

4 結(jié)束語

隨著膜分離技術(shù)的不斷完善，超濾作為高效處理乳化油廢水的新技術(shù)得到世界范圍的廣泛關(guān)注。然而，隨之所暴露出的一些問題制約了超濾在該領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。其中，膜污染是最難解決的問題之一。因此，研究者在新膜材料、膜系統(tǒng)優(yōu)化和與其他工藝耦合這3方面做了大量改進(jìn)性研究。今后，還應(yīng)在以下幾方面深入探討，使超濾有望在乳化油廢水領(lǐng)域有突破性進(jìn)展：

（1）制備相應(yīng)的新膜材料是超濾應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。同時，研究新膜材料的耐久性對于膜系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

（2）深入探索超濾膜與乳化油油滴粒子以及表面活性劑之間的相互作用，完善膜污染機(jī)制，對超濾膜的選型和改善運(yùn)行工況具有重要意義。

（3）改善超濾系統(tǒng)工藝或有機(jī)結(jié)合傳統(tǒng)的氣浮、鹽析、混凝和粗粒化等工藝，以進(jìn)一步降低成本。