1 前言

隨著人們對環境和能源問題的日益重視，膜分離技術作為一種新型分離、凈化和濃縮技術，以其過程清潔、簡單、能耗低，化學藥劑用量少的特點，在污水處理領域顯示出獨特的魅力。

石油化工生產中，會產生大量的含油、氨、鹽和酚等物質的污水，排放量大，既浪費資源又污染環境，給水體造成極大的危害。采用膜分離技術對石油化工污水進行處理，可達標排放或回用，同時回收有用物質，節約資源。與傳統的化學淤漿法、生化降解法等污水處理方法相比，具有顯著的優勢。

2 膜分離技術的基本原理及特點

2.1 膜分離技術的基本原理

由于分離膜具有選擇透過特性，所以它可使混合物質有的通過、有的留下。但不同的膜分離過程使物質留下、通過的原理有的類似，有的完全不一樣。總的說來，分離膜之所以能使混在一起的物質分開，不外乎兩種手段。

（1）根據混合物物質性質的不同——主要是質量、體積大小和幾何形態差異，用過篩的辦法將其分離。微濾膜分離過程就是根據這一原理將水溶液中孔徑大于50nm的固體雜質去掉的。

（2）根據混合物的不同化學性質。物質通過分離膜的速度取決于以下兩個步驟的速度，首先是從膜表面接觸的混合物中進入膜內的速度（稱溶解速度），其次是進入膜內后從膜的表面擴散到膜的另一表面的速度。二者之和為總速度。總速度愈大，透過膜所需的時間愈短；總速度愈小，透過時間愈久。例如反滲透一般用于水溶液除鹽。這是因為反滲透膜是親水性的高聚物，水分子很容易進入膜內，在水中的無機鹽離子則較難進入，所以經過反滲透膜的水就被除鹽淡化了。

2.2 膜分離技術的特點

膜分離是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透作用性能的差異，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分混合的氣體或液體進行分離、分級、提純和富集的技術。它在污水處理、食品生產、醫藥合成和能源、化工生產等過程中發展相當迅速。尤其是近20年來，將膜分離技術應用于石油化工污水處理領域，形成了新的石油化工污水處理方法。據統計，大多數膜分離技術都可以應用于石油化工污水的處理。

毋庸置疑，膜分離技術和其他技術的集成技術，將逐漸有針對性地代替傳統技術，對石油化工污水處理產生深遠的影響。

從材料的角度，膜可分為有機的、無機的及有機和無機混合的；根據膜結構，又可分為對稱膜和不對稱膜；按分離原理，膜分離技術分為微濾（MF）、超濾（UF）、滲析（D）、電滲析（ED）、納濾（NF）和反滲透（RO）、滲透蒸發（PV）等。

尤為令人矚目的是，膜分離與蒸發、吸附、萃取、化學反應和生物技術等相結合，形成了膜蒸餾、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反應器等一系列新型膜分離技術。這些膜分離技術在石油化工污水處理中，已取得了顯著的技術突破。

3 在石油化工污水處理中的應用、

3.1 含油廢水

據報道，我國每年產生的含油量在幾百到幾千mg/L的采油廢水達2～3億噸，從經濟和環境方面考慮，回注或再利用含油廢水十分必要。目前，一般采用化學淤漿法和生化降解法進行處理，處理后回注或再利用時，大多達不到使用要求，采用膜分離技術可以解決這一問題。膜分離技術是一種極具發展潛力的含油污水處理方法。

采用中空纖維UF膜對油田污水進行處理的實驗表明，進水含油在100mg/L以上，進口壓力為0.16MPa，出口壓力為0.08MPa時，膜的透水量可15mL/（cm2·h）以上，透過液含油量小于10mg/L。選用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，對含石油類物質的煉油廠和油田污水進行處理，原水含石油類物質10～80mg/L，處理截留率為石油類物質99.04%，懸浮物99.68%，硫酸鹽還原菌98.5%，腐生菌97.94%。用UF膜處理勝利油田河口水站的油田含油污水，進行了1年的實驗運行，處理后，水中的懸浮固體含量為0.56mg/L，含油量為0.5mg/L，透過液滿足了低滲油田注水水質要求。

套用于油田采出水處理的大規模RO裝置，建在加利福尼亞Bakers油田附近的Mt.Pose廢熱電站。其水處理裝置包括除油、澄清、過濾、RO脫鹽裝置，用于電站鍋爐給水。

這套處理裝置成功地將含鹽3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、總有機碳（TOC）16～23mg/L的采出水，處理到鍋爐用水水質。

采出的石油一般要經過洗油這一步。原油經水洗、相分離后，產生大量含油和鹽的廢水，且油含量較高，如果直接排掉就會造成原油的浪費和大量的廢水，用NF膜可以將其分離成富油的水相和無油的鹽水相。

采用硝酸纖維素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa壓力下，可將含油160mg/L的廢水處理到含油小于21mg/L的可排放廢水，將富油的水相加入到新鮮的供水中重新進入洗油工序，既回收了原油，又節約了水的供應。采用UF膜及中空纖維膜對含油污水進行處理，效果也很好。

膜生物反應器應用于石油化工含油污水處理，對COD，B0D₅，SS，濁度，石油類物質的去除率分別為76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～100%，87%，而且氨氮的脫除率達90%以上，出水濁度低，水質穩定，易于回用。

3.2 含酚污水

含酚污水中主要有苯酚、鄰甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它們毒性大，需去除后才能排放。采用中空纖維膜蒸餾技術處理含酚污水，以2%NaOH溶液為吸收液，料液流速大于4.0mL/min時，苯酚滲透率幾乎不隨苯酚的濃度變化。在料液pH≈0，溫度45℃條件下，濃度高達5000μg/mL的苯酚經處理可降至50μg/mL以下，去除率達95%以上。

采用RO膜處理含酚污水時，先將含酚污水濃縮，再進一步處理為無害物質回收。采用NF膜處理時，先用ClO₂將酚氧化成酸，再中和成鹽后，通過NF膜濃縮回收，透過液則做循環水使用。用RO或NF膜處理酚質量分數小于5.0%的污水時，對酚的脫除率達95%以上。

采用藍-113B-煤油-NaOH液膜體系對高濃度含酚廢水（濃度在5%以上）進行二級處理，除酚效率可達99%。用液膜技術處理油品堿洗所產生的含酚堿洗液，試驗用堿洗液含酚200～4000mg/L，在乳液與廢水的體積比為1：20，乳液復用一次的條件下，處理后廢水中酚的濃度小于30mg/L。對乳化液膜法提取苯酚的動力學也進行了研究。

3.3 合成纖維污水

聚酯纖維一般用強堿水解重整來提高纖維性能，水解后污水中含有一定的水解產物，可先用UF膜將懸浮固體和膠體除去，再將透過液酸化，經NF膜濃縮后重新用來生產聚酯纖維。

采用上流式厭氧生物膜工藝，處理PET聚酯生產高濃度污水的實際處理過程中，厭氧生物膜法抗沖擊負荷能力較強，溫度低于30℃仍有較高的去除率，進水COD為5000～11000mg/L時，出水COD為1000～2500mg/L。

用UF技術處理滌綸絲廠短絲油劑廢水，生產裝置經10個月運行，性能穩定，對油劑的截留率為91%～92%，通量為11～15L/(m2·h）。處理后濃縮的油劑回用于再紡纖維上油，成品纖維性能良好。

3.4 橡膠、塑料工業污水

橡膠工業污水中含有大量無機鹽，不宜直接回用。用RO法處理時，對TDS、硬度離子、有機物去除率一般大于90%，對無機鹽則在85%左右，對可溶性SiO₂和堿度去除率較低，在70%以下。

Lahiere等人在35～55℃下，用氧化鋁陶瓷MF膜，處理氯乙烯單體（Vcm）生產中產生的含重金屬離子的污水時，可使重金屬離子的濃度，從廢水120mg/L降低至17～20mg/L，廢水過濾通量達到630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通量達160～230L/(m2·h)。在處理Vcm工廠廢水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中試中，在操作溫度為30～45℃條件下，通量穩定為1290L/(m2·h)。

3.5 含氨及胺的污水

在氨肥、合成纖維、煉油等石油化工行業的生產過程中，會產生大量含氨廢水。利用疏水性聚丙烯中空纖維膜處理含氨污水，氨的脫除率可達90%，革除了水洗工序，實現了氨的零排放，并使氨得到了很好的回收。采用MF膜實現的膜基氣體吸收過程處理石油化工含氨污水，對氨的脫除率也可以達到90%以上，MF膜生物反應器可將水中的COD，BOD，SS降低90%～99%。據稱，有可能導致化肥生產流程的某些變革，這一技術已經產業化。

生產催化劑時，會排放大量含0.8%～1.5%高濃度季胺鹽的污水，先用弱酸性離子交換酯吸附污水中的胺，再用NF膜處理，回收有用物質，處理后的水可以重新使用。

3.6 其他污水

采用陶瓷MF膜處理煉油廠含焦污水，焦粉去除率在95%以上，可以顯著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜處理油田采出水，出水水質能滿足回注水的要求。

采用液膜技術還可處理含鉻污水，熏處理后鉻含量均降至0.5×10^-6（ppm）以下，低于 規定的排放標準[30，31]。在對含鋅、鉛、鎘等金屬離子污水的處理方面，也進行了大量研究，為膜分離技術在石油化工含金屬離子污水處理中的應用打下了基礎。

丙烯腈廢水是石油化工工業中較難處理的廢水之一。采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應器處理時，進水COD為400～750mg/L，出水COD的平均值為189mg/L，膜分離對維持良好而穩定的系統起決定性作用。

用氧化鋁陶瓷MF膜處理烷基苯廠廢水中的芳香物質和石蠟油，也獲得了成功。NF膜也可用于含有機溶劑廢水、石油化工混合廢水以及含苯二酸的廢水等各種石油化工污水的處理。

4 結論

利用膜分離技術或膜法集成技術處理石油化工污水，能達標排放，還可以實現回用，并回收有價值的副產物，技術上可行，優勢明顯。隨著石油化工工業的發展和水的再利用以及環保的要求，膜分離作為一種有效的新型分離技術，在石油化工污水處理中一定有著極其廣泛的應用前景。