無機陶瓷膜經過多年的發展，在眾多領域獲得了廣泛的應用，成為膜領域發展較為迅速、也是較有發展前景的品種之一。回顧無機膜迅速發展的20多年，無機陶瓷膜的研究主要包括膜的制備、分離膜的應用以及膜催化等方面，其中液相過濾分離是無機膜主要的工業化應用領域。但是分離膜的應用領域拓展遠未達到預期的要求，主要是因為其發展面臨著以下幾個問題：一是膜應用成本過高，導致很多應用過程從技術上是完全可行的，但經濟不占優勢，限制了這一新技術的推廣應用；二是有限的膜品種與復雜的應用過程的匹配問題，導致膜污染嚴重，單位膜面積的處理能力有限；第三應用體系的復雜性和處理要求的苛刻性，導致單一膜過程難以達到要求，要限制了其進一步的推廣應用。因此降低成本、提高技術水平已成為促進陶瓷膜發展的重要課題。

面向應用體系的陶瓷膜過程設計主要包括膜微觀結構、膜材料性質、過程操作參數等的優化設計。無機陶瓷膜的分離性能與其結構、材料性質是密切相關的。多孔陶瓷膜的結構參數主要包括平均孔徑和孔徑分布、膜厚度、孔隙率、孔形狀、曲折因子等決定了膜的滲透分離性能；膜材料性質包括膜的化學穩定性、熱穩定性、表面性質及機械強度等，它們不僅影響膜的滲透分離性能，更與膜的使用壽命密切相關；操作參數主要包括膜面流速、操作壓力、溫度等，影響膜過程的濃差極化程度和膜污染程度，對滲透通量和分離性能均有影響。

1 膜微觀結構對滲透性能的影響

隨著無機陶瓷膜制備技術的發展，一方面陶瓷膜品種和規格增多，選擇余地增大；另一方面制備技術的可控性，使得進行膜的微觀結構調整成為可能。因此針對不同孔徑的膜對于同一體系的滲透性能存在的差異，膜的微觀結構對分離性能的研究越來越為人們所關注。

1.1 膜孔徑的影響

膜孔徑是影響膜通量和截留率等分離性能的主要因素。一般來說，孔徑越小，對粒子或溶質的截留率越高，而相應的通量往往越低。膜應用中的膜選型就是要在保證截留率的基礎上使所選孔徑膜的通量較高。對于純溶劑介質而言，膜孔徑越大，通量越高。但在實際體系分離中，由于吸附、濃差極化、堵塞等膜污染現象的影響，實際體系過濾滲透通量值很少能與膜的純水滲透通量值相比擬。在某些情況下，還會出現膜自身阻力與膜污染阻力總和較小、膜通量較高的較優膜孔經。

孔徑在0.2～3μm范圍內的Al₂O₃微濾膜過濾卵清蛋白質時，隨孔徑增大，膜通量并非線性增加，在0.8μm左右為較高通量，孔徑過大會導致膜的嚴重堵塞，通量反而下降，因而只有合適的孔徑與體系粒子大小相匹配時，膜才會有較高的膜通量。在陶瓷膜處理印鈔廢水也出現這樣的現象。

1.2 膜厚度的影響

膜厚度對膜性能的影響主要表現在滲透通量上，由于膜厚度的增加，必然使流體透過的路程增加，因此過濾阻力增加，通量下降。童金忠在操作壓力0.11MPa，流速0.6m/s，溫度298K條件下進行鈦白粉廢水微濾實驗中考察了不同厚度的膜對滲透通量的影響，膜的純水通量隨著膜厚的增加線性減小，過濾通量卻是24μm厚的膜較高，43μ厚的膜次之，13μm、65μm厚的膜通量大致相同。而滲透通量隨時間的變化情況，膜越厚，初始通量越小，但隨時間衰減較為緩慢；而較薄的膜初始通量較高，但在初始階段衰減較快，之后變化趨于平緩。

1.3 膜孔隙率的影響

孔隙率高的膜具有較多的開孔結構，所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來說，多孔無機膜特別是陶瓷膜，其膜層的孔隙率在20%～60%之間，支撐體孔隙率高于分離層，對微濾膜而言，孔隙率一般大于30%。

針對以上現象，一些學者嘗試從理論上構建結構-性能關系而建立面向應用過程的膜微結構的設計方法。Belfort等人在考慮膜組件優化設計時提出了關注膜微觀結構的影響，但是由于流場流型和傳遞擴散方程計算復雜，雖然計算機技術的發展已經很容易得到 的預測結果，但是很少有公司采用這種膜組件的設計方法。徐南平等人提出了面向應用過程的陶瓷膜材料設計理論研究方法，針對具體應用體系，利用模型預測選擇較優結構的膜，根據陶瓷膜結構控制理論將其制備出來，較優結構的膜在較優操作條件下應用將較大程度地發揮膜技術的優勢。這種新的膜應用和設計方法在鈦白粉顆粒懸浮液體系得到了驗證，并且進行了不同粒徑分布和膜孔徑分布的模擬計算機實驗，為更好地掌握陶瓷膜過濾過程奠定了基礎。

2 膜材料性質的研究

膜材料的親水性和膜表面荷電性對實際體系的分離性能有很大影響，膜表面的電化學性質會對膜和流體之間的作用本質和大小產生影響，從而影響溶劑和溶質（或大分子/顆粒）通過膜的滲透通量。通常表征膜表面電化學性質是膜的ζ電勢和等電點，也有用表面電荷和零電荷點等來表征。

Elzo等在研究荷電情況對膜過濾性能影響中，用電泳法測定的制膜粉體的ζ電勢作為膜的ζ電勢。但由于制膜粉體不是膜本身，其表面性質可能與膜的不同，而膜粉碎的顆粒由于產生超額表面電荷也使結果復雜化，甚至無法保證這些顆粒的表面性質能夠代表膜的活性層。Mullet等對復合陶瓷膜的表面電化學性質進行研究，采用電滲法測定了片狀膜的ζ電勢，并與表面電荷密度測定獲得的等電點進行了對比。在NaCl的兩種離子強度下等電點都為4.7，NaSO₄和CaCl₂溶液中等電點分別為4.2和5.7，未發生Na⁺、Cl^-的特征吸附，而Ca²⁺和SO₄^2-在膜表面有特征吸附，會影響膜的分離性能。

Szymczyk等測定了不同pH、離子強度、離子種類下的復合片狀陶瓷膜的ζ電勢，與含氧化鋁、氧化鈦的復合膜比較，添加氧化硅（9%）導致等電點由6.5變為4.5，這是因為二氧化硅增加了膜表面的酸性特征。Bouguen等人采用共價接枝法將Ti轉接到ZrO₂膜上，使其等電點降低到5.0左右。

Ricq等研究了一系列孔徑的陶瓷膜的流動電勢和離子傳輸，發現即使對于孔徑為140nm的無機膜，離子的透過率也不是100%。Mullet等測定片狀陶瓷膜的零電荷點，并計算了膜表面電荷密度的 值。圍繞膜的表面電勢問題，也有研究者開展了一些理論研究以對微孔膜的表面電性質進行分析計算。

Moritz等人就無機膜表面電性對超濾的影響進行了考察，分別是ZrO₂、TiO₂、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃4種無機膜在葡聚糖等體系進行過濾實驗研究，發現不同材料的無機膜表面電性不一樣，導致滲透通量有明顯差異；在不同的pH下，由于膜的電荷發生變化，結果滲透通量也相差很大。

3 溶液性質對膜過程的影響

溶液性質是指溶液粘度、pH、離子強度、電解質成分等。這些性質直接影響到與之接觸的膜的表面性質，同時溶液性質的變化還會改變其中所含的待分離的顆粒或大分子溶質的性質，造成膜與溶劑、與顆粒/溶質等之間的作用發生變化，從而影響到膜的分離性能。

一般認為，pH及離子強度的變化會改變體系性質如膠體顆粒的電荷，特別在等電點附近，使膠體顆粒趨向于沉淀和不穩定。例如蛋白質在等電點下的溶解度較低，傾向于增加在膜表面的吸附，所以在蛋白質的過濾過程中，一般在等電點時通量較低，在這許多的生物、蛋白質等大分子體系的過濾過程中會出現這一現象；而在一些無機顆粒體系的過濾過程中，在等電點由于顆粒的絮凝效應使得過濾通量反而較大。另外因pH等的變化會改變膜的電性質，如大多數陶瓷膜在中性水溶液中帶凈負電荷，如通過控制膜的ζ電勢，可以顯著引起膜對蛋白質混合物的選擇性提高。而膜ζ電勢的變化，會使流體通過膜孔時產生的電粘滯效應變化而影響膜通量。

溶液中的無機離子會對膜過濾（特別在蛋白質過濾過程中）產生重要影響。一方面，一些無機鹽復合物會在膜表面或膜孔內直接吸附與沉積，或使膜對蛋白質的吸附增強而污染膜；另一方面，無機鹽改變 溶液離子強度，影響到蛋白質溶解性、構型與懸浮狀態，使形成的沉積層疏密程度改變，從而對膜過濾性能產生影響。如Yoon等在厭氧無機膜生物反應器的膜污染研究中發現，由于進料厭氧消化后NH₄⁺、PO₄^3-濃度升高，同時pH值升高，使MgNH₄PO₄·6H₂O的溶解度下降，發生了該無機鹽在膜孔內外的沉積，因此嚴重影響了膜通量，采用無顆粒的酸性消化液進行反向進料，可以改善膜通量，但不能解決根本問題，仍需酸的清洗。

Hoogland等研究了膠體顆粒體系的過濾過程中pH值對膜通量的影響，采用Al₂O₃膜對20g/L的SiO₂懸浮體系進行過濾，結果表明在pH值小于2的條件下，膜通量較高，這與SiO₂的等電點為2是一致的，但同時也發現在較高pH下，膜通量又增大，這是顆粒電勢高、排斥力大導致了濾餅層變薄所致。Bowen等考察了二氧化鈦懸浮液通過氧化鋁微濾膜的過濾過程中，硝酸鉀溶液濃度和pH值的變化引起的膜通量和過濾阻力的變化，離子強度增大，膜通量增大；pH增大，膜通量減小。對離子強度的影響，從顆粒粒徑的變化得到很好的解釋，而不同pH下，懸浮體系的粒徑分布變化不大，對多峰寬粒徑分布來說，很可能其中小顆粒（較小絮凝的）有較大遷移速率（相應有較大的ζ電勢）。這些顆粒有較大的電動反向傳遞能力，導致了它們對沉積層的滲透性能貢獻的減少，而使膜通量升高。

Moosemiller等報道，無顆粒的電解質溶液在Al₂O₃和SiO₂膜的等電點附近時滲透通量較大。Nazzal等對pH和離子強度對陶瓷膜過濾電解質溶液、二氧化硅顆粒懸浮液及腐殖酸溶液的影響進行了比較研究，采用的是等電點為8.3左右的0.8μm孔徑的α-Al₂O₃陶瓷膜。研究表明，無顆粒的電解質溶液過濾時，膜通量隨pH增大而減小，未出現等電點時膜通量較大的情況；離子強度增大，膜通量也有所減小。這用電粘滯效應無法解釋，從膜孔表面的抗衡離子成分變化進行了解釋，認為在大于等電點的pH值時，膜孔表面相應的抗衡離子主要是帶有水化層的陽離子，其半徑較大，對滲透液流動產生拽力要大于低于等電點pH值時占擴散層主要成分的陰離子所產生的拽力。這種效應的數值說明擴散層中抗衡離子對膜通量的影響在從孔壁到大于Debye長度的范圍內，SiO₂懸浮液過濾時，沉積顆粒的電性質變化對膜滲透性能的影響很小，相應的滲透通量隨pH、離子強度的變化與無顆粒的相似，只是由于孔的堵塞，通量值有所下降。而腐殖酸溶液過濾時，由于吸附污染使膜通量下降且改變了膜表面性質，因此腐殖酸存在，膜通量對pH的變化不明顯。

Huisman研究發現，當NaCl濃度為0.1mol/L時，氧化鋁陶瓷微濾膜（0.2μm）的水通量增加了8%。這是由于離子強度增大后，膜的ζ電勢下降、雙電層變薄所帶來的表觀粘度下降所致，即電粘滯效應下降。Iritani等研究 pH值、NaCl等溶液環境對金紅石型二氧化鈦微濾的影響，研究認為，懸浮液由于pH變化引起顆粒間的靜電作用的改變決定了濾餅的性質，在等電點附近，濾餅平均孔隙率較大，平均過濾比阻較小，因此通量較高，不過其采用的過濾方式是終端過濾。

Kwon等在不同粒徑的聚苯乙烯乳膠懸浮液的過濾研究認為，離子強度對臨界通量有顯著的影響，在離子強度低于10^-1.5mol/L以下，臨界通量下降；而高于該離子強度后，臨界通量增大。前者是因為離子強度增大，顆粒表面電勢值減小，擴散層變薄，濾餅中顆粒結合更緊、阻力增大所致，后者是因為離子強度的進一步增大后，顆粒發生了凝聚，使臨界通量增大。

Elzo等研究了pH、離子強度以及鹽的價態對陶瓷膜過濾SiO₂顆粒懸浮液時通量的影響。采用了0.2μm的氧化鋁膜，顆粒粒徑為0.5μm，結果表明，在高pH值、低鹽濃度下，膜通量較高；而在高鹽濃度、低pH值、Ca²⁺存在下，膜通量較低。測定了膜和顆粒的ζ電勢分析認為，這一現象主要是因為顆粒與顆粒之間的排斥力變化對濾餅阻力的影響所導致。

Huisman在對SiO₂懸浮體系的微濾過程研究中認為，即使在pH變化使膜的電勢由正變負時，顆粒、陶瓷膜的電勢對過濾的臨界通量都沒有影響。臨界通量隨剪切力增大而增大，隨懸浮液濃度增大而減小。此時流體的水力作用的影響比顆粒與膜之間的作用力影響大。

由于體系的復雜性，目前對體系性質對膜過程的影響并沒有 的規律，甚至有一些互相矛盾的報道，因此這部分工作還有待于進一步研究。

4 操作參數對分離過程的影響

操作條件的優化是膜應用過程研究的另一個重要方面。不同操作條件（過膜壓差、膜面流速和溫度等）對膜分離性能的影響很顯著。所有膜應用過程都應該工作在較優操作條件下，操作條件的滲透通量臨界值為研究者們所關注。Wang等人在作軋鋼廢水中試實驗發現，過膜壓差增大到0.2MPa時，滲透通量逐漸增大；超過0.2MPa時，滲透通量有變小的趨勢。過膜壓差對于這種乳化油體系存在臨界值。Zhao等人在用陶瓷膜處理鈦白廢水體系時也發現這種臨界值現象，操作壓差在0.2MPa出現較大值，膜面流速在3.0m/s也有這種較大值。Baker等和Hoogland等用0.2μm的“Ceraflo”管式陶瓷膜對中值粒徑1.5μm和3.2μm、濃度18g/L的二氧化硅懸浮液進行錯流過濾，認為污染主要是顆粒在膜表面形成濾餅層，濾餅層的比阻隨操作壓力出現一個較小值。

一般情況下，溫度的升高，會使溶液粘度下降，懸浮顆粒的溶解度增加，傳質擴散系數增大，可以促進膜表面溶質向主體運動，減薄了濃差極化層，從而提高過濾速度，增加膜通量。稀溶液過濾時，通量隨溫度的變化可由粘度與溫度的關系來預測。對于稀溶液的過濾，Cheryan等實驗發現，當溫度從303K上升到318K時使滲透通量提高了1倍；Bhave等在油水分離中發現，當溫度從293K上升至323K時膜通量增加了2倍。當過濾過程屬濃差極化控制，溫度對膜通量的影響將取決于液相傳質系數和粘度之間的關系。此時粘度與過濾通量的關系是非線性的。Deschampes在催化劑回收中發現，溫度升高，通量升高比預計的還要高，認為是溫度升高使大分子物質形成的動態膜減薄所致。總之溫度升高往往使膜通量升高，由于膜通量升高將減少單位產量所需的膜面積，從而降低投資成本；不過升高溫度也會使能耗增加，增加操作成本；而且對于易變性的體系（如蛋白質）反而不宜升溫。

5 結語與展望

根據以上分析，在膜的應用過程中，不同因素對膜過濾性能的影響是非常復雜的，單一因素的分析達不到對過程優化設計的目的，要建立按應用過程的需要進行材料設計與過程優化的目的，必須建立膜材料結構（包括表面性質）、性能（應用）與制備（生產）之間的關系，其關鍵問題是：材料的結構與功能的關系，材料結構與制備過程的關系。為實現這樣的目標，需要解決一系列的基礎問題，如基于膜材料結構與功能的集成過程優化、微尺度材料加工理論與方法、基于材料微結構的傳質機理、基于材料性質的傳質機理與平臺技術、分子與界面作用機理、應用過程中材料微結構的演變等，這些都將成為今后膜領域關注的重點問題。