隨著化石能源的日益短缺及人們對使用化石燃料所帶來環境問題認識的加深，開發環境友好的綠色可持續能源成為當前能源開發領域的熱點。生物質因其儲量豐富、可再生、廉價易得、環境友好等優點而受到青睞，并且生物質是唯一可轉化為液體燃料的可再生資源?？焖贌峤饧夹g近年來發展迅速，可將生物質轉化為液體生物油，是生物質利用技術中較為成熟和高效的技術之一。

1 生物油性質

生物油是生物質熱解氣快速冷凝的產物，雖然其主要成分都是碳氫化合物，然而其碳鏈長短不一，成分復雜，當前已知的有機物就達400多種，且是一種寬沸點的混合物，受熱不穩定，含水量高，黏度高，酸性強，易揮發，穩定性差。為提高生物油品質，國內外的研究者就生物油的改質提升方面作了大量研究，主要包括催化加氫、催化裂解、催化酯化、乳化等，然而其運行過程中都存在設備復雜、易結焦、催化劑易失活、成本高等缺點，其利用受到了很大限制。

由于同類組分具有相似性質，直接對生物油進行分離精制，可以在不改變生物油的原有成分的基礎上，獲得一些重要精細化工原料，如香蘭素等。近年來，生物油的分離技術得到了廣泛的研究，并取得了很好的進展，相關的技術主要有蒸餾、分級冷凝、溶劑分離、離心分離、色譜分離、膜分離及超臨界萃取等。本文對生物油的分離精煉技術的研究現狀進行了分析和綜述，并就其應用和發展前景進行了展望和評述。

2 生物油分離技術

2.1 蒸餾

蒸餾是石油化工和精細化工中常用的分離手段之一，它是利用液體混合物中各組分揮發性的差異而將組分分離的傳質過程。蒸餾是分離混合物的一種重要的操作技術，尤其是對于液體混合物的分離有重要的實用意義。常壓下，生物油從低于100℃就開始沸騰，在250～280℃停止蒸發，留下質量分數為35%～50%的殘余物。生物油具有熱敏性，蒸餾時，若采用較高的操作溫度，就會導致生物油的聚合、增稠以至炭化。因此，生物油的蒸餾有別于傳統的石油蒸餾工藝，常用的生物油分離蒸餾方法有減壓蒸餾、分子蒸餾和蒸汽蒸餾等。

減壓蒸餾可以在較低溫度下分離生物油，在一定程度上避免生物油在蒸餾過程中發生聚合反應生成大分子化合物。減壓蒸餾主要用于生物油的粗分，可以將小分子的酸、酮、水等分離出來。

分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，它依靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，此時蒸汽分子的平均自由程大于蒸發表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發速率的差異，對液體混合物進行分離。分子蒸餾具有蒸餾溫度低，真空度高，物料受熱時間短，不易被氧化，過程無沸騰鼓泡現象，且操作工藝簡單，設備少等優點。分子蒸餾技術能分離常規蒸餾不易分離的物質，適合于具有熱敏性的生物油分離。Wang等利用KDL-5分子蒸餾儀，將流化床快速熱解生物質產生的生物油分離，獲得3種組分：輕質、中質和重質組分。他認為分子蒸餾特別適合生物油分離，因為輕質、中質餾分產量達到85%而沒有出現明顯的焦化和聚合現象?；谖锢硖匦苑治?，輕質組分主要是水，有很強的酸性，穩定性差但流動性好；中質組分活性較低，水含量較少，只占生物油的一小部分；重質組分不含揮發分，類似黑色固體，有較高的熱值。隨著蒸餾溫度的提高，蒸餾物產量和重質組分的熱值都有所增加。Guo等發現通過分子蒸餾，生物油中的水和羧酸被基本分離。分離產物中一部分含有豐富的酸性化合物，另一部分在精煉后，得到的生物油Ⅰ（重質餾分組分）和Ⅱ（常溫冷凝物）水分含量較低，酸性較弱，熱值較高。對原始生物油和精煉后生物油的物理特性，如pH值、熱值、含水量進行了研究。結果表明，水和酸性化合物能有效地從生物原油中分離。在原始生物油中，含羧酸約為18.85%，而在精制后的生物油Ⅰ和Ⅱ中分別下降到0.96%和2.2%。

此外，蒸餾也可以用于生物油的選擇性處理，因為飽和蒸汽可以降低生物油的黏度，也可以加快易揮發性組分的揮發速率。由于生物油成分的復雜性，要獲得純的化學品需要對粗分物做進一步的精餾處理。

2.2 分級冷凝

分級冷凝是指在生物油的冷凝過程中，擯棄傳統單一冷凝器冷凝生物油，而采取在生物油收集過程中利用冷凝管不同溫度區段分別進行收集的方法。Sanding等在熱解聯合循環系統中設計了特殊的冷凝收集裝置，該冷凝過程分為4個階段。每個區間具有不同的溫度范圍，熱解后的氣體經不同冷凝段被分別冷凝，其中第一和第二階段生產的左旋葡萄糖的質量分別為各階段冷凝下來的生物油質量的46%和18%，而整個系統可收集75%（質量分數）的生物油。浙江大學開發了一種生物質整合式熱裂解分級制取液體燃料的裝置，在生物油的制備過程中進行分級收集。冷凝器分高、中、低溫3級，可分離出200℃以上的重質油組分和含水較多的中溫餾分及低溫餾分。分級冷凝能更有效地利用能量，且相比于蒸餾法，避免了蒸餾過程再次加熱生物油引起的能量損耗及生物油聚合焦化現象，經濟性更好。

2.3 溶劑分離

溶劑分離是指在生物油中添加一定量的溶劑而達到使生物油分層的目的，進而再進行分離。溶劑的種類很多，可以是水、有機溶劑或鹽溶液。Ba等以水為萃取劑，將軟木樹皮為原料制取的生物油溶于水，確定了水溶物的化學成分，以及水不溶物的相對分子質量分布。生物油主要成分在萃取劑的水不溶物（即木質素衍生化合物）中，且提取的木質素衍生化合物產量達29%。Jean等用有機溶劑萃取法分離白樺樹熱解油，從中提取2,6-二甲氧基苯酚。Song等在稻殼熱解油中添加一部分鹽（3%）或其相應的鹽溶液（10%）到生物油中能迅速導致其發生相分離（上層相質量占40%～80%，底部相占20%～60%），鹽為LiCl、CaCl2、FeCl3、(NH4)SO4、K2CO3和Fe(NO3)3，而兩相的比例取決于鹽的添加及用量。兩相在物化性質上有很大的差異，上層含有大量的水、乙酸以及水溶性化合物，低密度、低黏度、低熱值和高蒸餾物（達65%）；底層有相反的性質，低含水量，高木質素熱解化合物，高黏度、高熱值、低餾分（小于10%）。鹽的性質和用量將影響相分離兩相的理化性質和組分。鹽溶液的添加會破壞氫鍵，提高水相極性，引起木質素微團分離。

添加溶劑分離生物油是一種簡單、快速且有效的手段，然而萃取溶劑與被萃取物的分離相對困難。此外，溶劑在萃取時選擇性差也限制了其在生物油分離上的應用，探索生物油特定組分或相似組分的高效萃取溶劑，且易從萃取劑中分離出萃取物是未來溶劑分離研究的方向之一。

2.4 離心分離

離心分離是利用不同物質之間的密度等差異，用離心力場進行分離和提取的物理分離技術。Ba等將生物油以3500r/min的轉速離心30～60min，試樣分成上、中、下3層，然后再用甲醇等溶劑進行萃取。Ikura等將熱解生物油與二號柴油一起乳化，乳化前利用離心法去除生物油中的重組分，離心后的生物油熱值大約為二號柴油的三分之一。離心分離一般也很難分離出純組分，只能使不同質量組分富集。

2.5 色譜分離

色譜分離也稱層析分離，它是利用物質在固定相與流動相之間不同的分配比例，達到分離目的的技術。李世光等利用柱層析分離分析了自由落下床反應器中杏核和玉米芯快速熱解油。生物油經脫水、抽提分離出瀝青烯后，柱層析分離出3個餾分：環己烷洗脫餾分（B1餾分）主要是四環以下無雜原子、無取代基或簡單取代基的芳香化合物。Saari等探索了將色譜分離技術應用到生物質水解半乳糖分離的工藝化生產中。實驗中，半乳糖從3種含半乳糖的不同原料中回收。在鈉基SAC離子交換樹脂下，半乳糖從乳糖水解產物（含葡萄糖和半乳糖）中被很好地分離；硫酸鹽基離子交換樹脂對木糖的脫除效果較好；色譜分離樹脂在選擇上取決于水解模型。根據目標純度和組分產量，同時分離兩種或兩種以上的化合物是可能的。如果進行工業化色譜分離，使用模擬移動床技術和洗脫液再循環技術將有更好的可行性。色譜分離能分離常規方法無法分離的組分，產物純度高，但其處理量較小，一般用作分析測試方法或高價值化學品提純，暫時難以大規模工業化應用。

2.6 膜分離

膜分離技術是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，利用膜的選擇透過性分離料液以達到不同組分的分離、純化和濃縮的技術。其在常溫下進行，有效成分損失少，適用于熱敏性物質，無相態變化，無化學變化，選擇性好，可在分子級內進行物質分離，且適應性強。Masaki等研究了利用滲透汽化膜和反滲透膜來分離生物質過熱蒸汽高溫水解的水溶液。其中，水溶液中的酚類、糠醛和丙酮被硅橡膠膜成功滲透分離；利用聚酰胺膜，通過反滲透分離，過熱蒸汽高溫分解水溶液被有效地濃縮。當提高生物質過熱蒸汽高溫分解水溶液濃度時，在滲透汽化膜和反滲透膜的作用下，水溶液發生了相分離。Sagne等研究了在反滲透膜下對5種化合物的吸附狀況，實驗發現，乙酸和2,3-丁二醇沒有被薄膜吸附，而糠醛和2-苯乙醇卻被強力吸附，符合Langmuir模型。吸附作用與溶質相對分子質量的差異引起乙酸、糠醛的通過率（40%～70%）較高，而2,3-丁二醇和2-苯乙醇通過率（2%～20%）很低；而具有中等吸附作用和相對分子質量的丁酸，通過率約為20%～30%。然而，目前還未見將膜分離技術應用到生物油分離的相關報道，所以將膜分離技術應用到真實生物油體系中具有潛在的研究價值和應用前景。

2.7 超臨界萃取

超臨界萃取分離是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響進行分離。在超臨界狀態下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質量大小不一的成分依次萃取出來，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的。超臨界萃取可以在接近室溫（35～40℃）下進行提取，能有效地防止熱敏性物質的氧化和逸散。超臨界萃取流體介質很多，常用的溶劑包括乙烯、丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、水、CO2等，而目前廣泛選用CO2作為超臨界萃取溶劑，主要因為CO2具有以下特點：

（1）臨界溫度為31.05℃，與常溫接近，容易操作，適于熱敏性物質，且能有效地萃取易揮發性物質。

（2）臨界壓力為7.38MPa，易于達到。

（3）無毒。

（4）超臨界CO2的高滲透性、高擴散性、低黏性，使其具有傳質快和萃取速度高等優點，可從高黏度物質中進行高效萃取。

目前雖還未見將超臨界CO2萃取應用于生物油分離的研究報道，但生物油中的許多化合物已經被證明可被超臨界CO2萃取。黃榮榮等在實驗室建立了一套高壓相平衡裝置，在此裝置上測定了CO2-H2O-HAc三元體系的相平衡數據，實驗驗證了超臨界狀態下的CO2在含有有機溶劑的水溶液中可作為萃取劑，這種情況可用于水和有機酸的分離，也可以用于從水溶液中萃取產品。王艷秋等利用大港減壓渣油進行超臨界萃取，萃取后再對萃取物進行層析分離，通過GC-MS檢測出萃取物中含有鏈烴、環烷烴、芳烴及具有高附加值的稀有物質，從而證實了超臨界萃取技術在分離提純生物油類似組分化合物的可行性。

由于超臨界CO2操作溫度低，很適于具有熱敏性的生物油的分離。當然，超臨界CO2萃取壓力較高，在一定程度上限制了其工業應用。

3 前景與展望

由于生物油體系的復雜性，其分離研究仍處于起步階段。從現有分離技術的分析比較可知：減壓蒸餾主要用于生物油的粗分，但其操作溫度仍然較高，易造成生物油的聚合焦化；分子蒸餾在規避生物油熱敏性上效果較好；蒸汽蒸餾也可以用于生物油的選擇性處理，但一般蒸餾較難獲得生物油中的純組分，需與其他分離方法相結合；色譜分離雖能提純生物油組分，但層析柱吸附能力有限，處理的生物油量很少，很難實現大規模工業化應用。而分級冷凝法可在不改變生物油特性的情況下將能源利用與提取化工產品相結合，經濟性較好，具有較好的發展前景。

未來生物油分離精制技術的開發與研究應從以下幾個方面著手：

（1）在生物油蒸餾中探索新的蒸餾方法，避免生物油熱敏性造成的結焦炭化，同時通過多級蒸餾分離出生物油純組分。

（2）溶劑分離應尋找對適應生物油組分特性的高效溶劑，同時溶劑應與被萃取組分較易分離。

（3）色譜分離適用于生物油高附加值產品的提純，探索其工業化應用具有潛在的商業價值。

（4）膜分離因其選擇透過性好有望實現規?；蛛x生物油，開發適用于生物油組分分離的半透膜將是未來研究的方向之一。

（5）超臨界萃取近年來在物質分離上取得長足進展，建立與生物油分離適應的超臨界萃取工藝將是下一階段的研究熱點。