老化油也稱為老化污油，主要來源于原油儲存、含油油泥和污水處理中產生的含有大量表面活性劑、污水和泥砂的復雜油包水、水包油型乳液。老化油的狀態穩定，現有原油處理系統很難或無法處理。老化油的存在不僅占據了大量的儲存空間，而且因油水過渡層導電性強，電脫水器易出現跳閘或直接導致電脫水器極板擊穿等生產事故；還會腐蝕設備、縮短設備使用壽命；因頻繁跳閘還大幅增加了工人勞動強度；老化油回摻則加大了采出液處理難度，導致脫水溫度升高和處理劑用量增加，提高了處理成本；老化油含水率在50%以上，密度介于油與污水之間，大量存在于沉降罐油水界面處，造成油水界面模糊，混油層厚度達5m以上，排水、計量困難。老化油脫水凈化處理一直是人們急需解決的難題。鑒于上述原因，開展老化油脫水和油品精制的研究是解決困擾企業生產經營問題以及提高效益、降低安全和環保風險的必要措施。

本文介紹了老化油的來源、成分、數量、對生產的危害以及特點和處理難點。總結了老化油現有的處理方法，分析了各種方法的優缺點，對老化油的管理和研究方向提出了建議。

1 概述

1.1 老化油的來源

老化油的來源主要有以下途徑：一是含油污泥、污水處理回收的原油，包括污水沉降罐上部的浮油、污水處理站回收水池內的污油、脫水設備內位于油水界面上的中間過渡層；二是在曝氧條件下原油乳狀液受空氣、溫度和陽光等環境因素的作用發生化學反應，以及各種乳化劑、沙塵的混入經過一段時間乳化、聚結在油水界面膜上使原油乳狀液的穩定性增強形成的老化油；三是井上實施洗井、酸化、壓裂等措施后的殘液摻入原油中，使原油品質惡化而成為老化油；四是邊緣單井的開發致使原油多次儲存、運輸、裝卸而乳化加重形成的老化油；五是因集輸工藝或條件限制，一些高含水或成分復雜的原油無法及時處理而長期儲存形成的老化油；以及油田開采進入中后期時，原油重質化及三次采油技術的使用使大部分采出的原油乳化嚴重并逐漸穩定，形成油水界面聚結的老化油。

1.2 老化油的成分

不同來源的老化油成分是不同的，一般而言老化油的成分包括污油、化學藥劑、無機鹽、細砂和黏土礦物等。污油組分包含膠質、瀝青質、環烷酸皂、微晶石蠟等，老化油存放時間越久，原油輕質組分揮發越多，重質油的比例越大。老化油中的化學藥劑主要有修井液、鉆井泥漿及采油過程中加入的殺菌劑、阻垢劑和緩蝕劑，采出液分離時加入的破乳劑，污水處理中加入的絮凝劑（如大分子有機絮凝劑），聚合物開采產生的老化油中還含有一定量的聚合物。無機鹽主要是無機助凝劑，包括金屬硫酸鹽類、膠態硫化亞鐵粉粒、二氧化硅、鋁硅酸鹽等，且存放時間越久，無機成分含量越高，膠態硫化亞鐵粉粒的大量存在是老化油生成的重要原因。

1.3 老化油的數量

據統計，我國油田與煉油廠每年都產生大量的老化油，僅油田每年就產生不少于800萬噸的老化油，數量甚至接近我國第三大油田——新疆油田的原油產量。塔河油田2012年累計產生老化油25萬噸，遼河油田每年產生老化油約6萬噸，大慶油田2014年產生老化油42萬噸，這些老化油處理后的經濟效益極為可觀。

1.4 老化油對生產的危害

老化油對生產的危害主要有：影響輸油品質，占用大量的儲罐，嚴重干擾主工藝流程中電脫水系統的正常運行，大幅增加運行成本，影響準確計量，惡化水質，引起金屬表面腐蝕和結垢，產生環境污染和安全生產的事故隱患。

1.5 老化油的特點及處理難點

老化油的特點是污油成分復雜，含水含砂率高，乳化狀態穩定，輕質成分含量較少，瀝青質、膠質含量高，無機鹽含量極高，如鐵和硫的含量均達5000mg/kg以上。因此，老化油乳狀液性質極為穩定，難以破乳脫水。

2 處理方法

2.1 物理法

2.1.1 回摻處理

回摻處理是將老化油按比例摻入外輸凈化油中，并控制水、雜質含量符合外輸要求。黃家孝等進一步發展了曲徑回收方法，將老化油打入計量間干線，再經轉油放水站進行水洗和加熱爐沉降，脫水并去除一部分雜質。2005年，大慶油田采油一廠采用該方法處理老化油，既保證了外輸油含水合格，又使脫水器放電現象明顯減少，脫水成本大幅下降。

采用定量控制、合理配比回收老化油是一種非常實用的創效方法，但混入比例不能大于6%，且污水和雜質并未去除。

2.1.2 旋流分離

旋流分離工藝流程為：老化油乳液在壓力作用下沿切線進料口進入分離旋流器，在快速旋轉產生較強的離心力作用下，使密度相對較大的物質拋向器壁形成外旋流，從底流口排出，密度相對較小的物質留在內圈形成內旋流，并聚結成大的液珠上浮分離，從溢流管排出。王秀蓮利用水力旋流分離技術處理含水60%以上的油水混合液時，其分離效率達到40%以上。

利用旋流分離器進行分離的兩個必要條件，一是混合物料必須具有壓力能，二是混合物料之間必須存在密度差，且密度差越大分離效果越好。旋流分離器作為一種分離設備，盡管結構簡單，但影響因素卻相當多，裝置設計參數非常嚴密，對現場條件的要求也非常苛刻，在現場試驗系統中旋流動力和破乳時間均很難達到要求。因此，應用時，根據實際生產情況確定合理的結構參數和工作參數非常重要。

2.1.3 超聲破乳

超聲破乳是基于超聲波作用于性質不同的流體介質產生的“位移效應”，水粒子不斷向波腹或波節運動，聚結并發生碰撞，生成直徑較大的水滴；因密度差異，水滴借助重力從油中沉降、分離，從而達到脫鹽、脫水的目的。張玉梅針對揚子煉油廠污油優選出超聲脫水參數：混響場中聲強1.168W/cm3，頻率40kHz，作用時間15min，破乳劑用量375mg/L，溫度70℃，沉降時間4h；駐波場中聲強0.66W/cm3，頻率10kHz，作用時間5min，破乳劑用量375mg/L，溫度70℃，沉降時間4h。該條件下污油脫水后含水量可達0.2%（φ）以下。

超聲破乳一般要與破乳劑聯合使用。陳永紅等采用破乳劑和超聲波聯合作用可以進一步提高原油的脫水效率。超聲波對化學破乳脫水的促進作用相當明顯，同等條件下（如相同的破乳劑量、溫度等），污油脫水率可提高2～3倍，和單純熱沉降相比具有顯著優勢。超聲波處理老化油的缺點是聲強過大、輻照時間過長均會造成老化油的二次乳化，因此要謹慎使用。

2.1.4 微波輻射

微波輻射是利用微波對物質的內加熱特性，以及產生的高頻變化的電磁場，在破乳方面顯示出獨特的優勢。微波破乳的機理是：極性分子高速旋轉，影響了油水界面膜的Σ電位，Σ電位的降低促進了分散相顆粒的聚集，從而加速分離過程，提高破乳率。

劉文等將從中原油田采油一廠文一聯合站提取的老化油，含油率分別為1%、5%和10%，以及含水率為50%的油品進行微波輻射脫水實驗。結果表明：在新油中添加不同比例的老化油后，采用微波破乳脫水，其效果與全是新油的差別不大；而微波與水浴加熱破乳效果相比，脫水速率提高了175%～450%，脫水率提高了129%～150%。

微波輻射處理的優點是省時、高效、清潔且處理效果好，缺點是低含水量的老化油需要小功率、長時間處理，以防止高溫導致水滴微小化，脫水難度加大。

2.1.5 蒸發脫水

蒸發脫水是利用老化油初餾點較高及油水沸點不同的特點，通過加熱破壞油水界面的膜結構，使水分子從老化油乳狀液中分離。

梁宏寶等研制出一套老化油深度脫水裝置——U形管半布管形式的管殼式換熱器，建立了老化油蒸餾裝置溫度精準控制系統的數學模型，有效避免了因過多氣泡互相靠近融合產生的暴沸現象，極大提高了脫水效率，處理后老化油含水率可由1.0%降至0.5%，精餾裝置可使含水率降至0.05%以下。

老化油蒸發脫水不受油水密度差的影響，無需添加藥劑，不易引起二次乳化，具有普適性，脫水處理后的老化油含水量低，是一種適應性強、高效的老化油脫水處理方法。其缺點是成本高，需加入老化油質量1/5～1/3、直徑0.5cm的沸石以防止暴沸，且無機雜質未被去除。

2.1.6 其他

其他物理法還有高頻高壓、變頻脈沖、負壓脫水等技術，處理后可使原油含水率低于2%，但無機污染物仍存留在原油中，脫水后油的品質較差。

2.2 化學法

2.2.1 熱化學脫水

熱化學脫水是將老化油加熱到一定溫度，并加入適量的破乳劑（這種藥劑吸附在油水界面膜上，可降低油水界面薄膜的表面張力）破壞乳狀液的穩定性，以達到油水分離的目的。應用較為廣泛的是熱化學沉降法，破乳劑的作用至關重要。熱化學脫水的主要影響因素是破乳劑，加入適宜的破乳劑處理后原油含水率均可控制在5%以下，部分甚至可達0.5%以下，符合外輸要求。

熱化學脫水法的優點是工藝簡單、投資少、見效快，缺點：一是乳化劑使用不當會增強乳化，從而形成更多難以處理的老化油；二是單獨沉降效果不好，且不易使油相中的雜質脫除，需配合離心機使用；三是破乳劑使用量大，運行費用高。

2.2.2 氧化破乳

氧化破乳是采用氧化劑等對老化油進行處理，將大分子乳化劑降解為短鏈小分子物質，或將硫化亞鐵氧化為三價鐵離子和硫酸根離子，降低油水界面膜強度以實現老化油破乳的目的。氧化劑主要有二氧化氯、雙氧水、硝酸-硝酸鉀氧化體系等，在較佳工藝條件下采用上述氧化劑處理均可使凈化油含水率達到出廠要求。

氧化法的優點是見效快，缺點是部分氧化劑（如雙氧水）的不穩定性易引發安全事故。

2.3 生物破乳法

生物破乳法是通過加入微生物發酵培養液而使乳化液破乳脫水的方法，其機理是利用微生物細胞本身或其代謝過程、代謝產物來破壞油水界面的乳化膜，降低油水界面的表面張力，破壞乳狀液的穩定性，以達到破乳油水分離的目的。在老化油脫硫過程中，通過微生物直接消耗硫化物來降低硫化物含量，從而降低導電性，使老化油易于脫水處理和回收凈化。左研采用生化破乳劑處理華北油田趙一聯合站內的老化油，處理后硫酸鹽還原菌總數由6.0×107個/mL降至22個/mL，硫化物含量由126.0mg/L逐漸降至10.8mg/L，原油的界面張力由加藥前的68.20mN/m降至37.16mN/m，擊穿電壓由9500V增至29000V，為電脫水器形成電場并穩定運行提供了前提，很好地解決了老化油的脫水問題。

與傳統物理和化學處理方法相比，生物技術具有處理量效果好、綜合成本低、單位能耗小、無二次污染等優勢，具有廣闊的開發與應用前景。其缺點是處理周期長，需要針對不同的原油優選不同菌種。

2.4 組合工藝

為提高老化油的處理效果，降低運行成本，一般要將不同的工藝聯合使用。

2.4.1 熱化學聯合離心脫水

中國石油采用熱化學聯合離心脫水工藝處理稠油老化油，處理后凈化油含水率平均值為7.62%，油品回收率平均值為83.26%。張洪君采用該工藝處理稠油老化油，處理后凈化油含水率平均值為2.92%，油品回收率平均值為95%，達到工業化生產的要求。侯兆凱采用該工藝處理大慶采油十廠朝一聯存放1a的高乳化陳舊原油，處理后油中含水率降至0.3%以下。

離心分離技術在老化油處理中效果顯著，能充分回收原油，并避免了老化油在生產中的惡性循環和二次加工過程中對裝置生產的影響，是老化處理的有效手段。

2.4.2 化學法聯合電場法

魏立新等在老化油樣品中加入15mg/L破乳劑，混勻后恒溫60℃進行脈沖電場脫水，脈沖電場的頻率為2kHz，電極板之間的強度為2000V/cm。脫水實驗持續90min后，原油含水率低于0.3%，分離后的污水含油量均小于500mg/L，油水界面清晰且整齊。

2.4.3 超聲聯合化學破乳

李鋒等采用超聲聯合化學破乳工藝處理流花油田勝利號浮式生產儲油卸油裝置老化油，較佳脫水條件為：處理溫度80℃，破乳劑GLT-131加入量400mg/L，有機高分子絮凝劑加入量800mg/L，超聲功率400W，聲場強度1500W/m3，沉降時間1h，處理后含水率可降至1.3%。

2.4.4 其他

其他工藝還有超聲熱洗、化學熱處理、超重力分離和負壓脫水的組合等。

3 結語

老化油的有效處理是保證系統正常運行，減輕污水處理和集輸系統壓力，增加油品質量和產量的重要措施。加強和改進管理、提高油品質量的措施主要有：一是源頭治理，加強管理，減少老化油的產生；二是分類儲存，分開處理，不僅老化油要與新鮮原油分離，不同來源的老化油因成分不同、性質各異也要分開；三是加強科研攻關力度，開發先進環保型藥劑和處理工藝，實現低成本、高效處理；四是要與污染治理相結合，既實現油品精制回收，也實現污水處理、殘渣的無害化處理或資源化利用。